焾变对化学反应自发性的影响
    早在100多年以前，科学家就在寻找判断化学反应自发性的依据。有人提出以化学反应的热效应来判断反应的自发性。认为自发进行的反应都是放热的，即△H＜0。并认为放热越多，物质间的反应越可能自发进行。一些常见的自发反应都是放热的，例如：

Zn(s)+CuSO₄ (aq)=ZnSO₄(aq)+Cu(s)           AH^θ =-216 8kJ/mol
HCl(g)+NH₃(g)=NH₄ Cl(s)           AH^θ =-176. 9kJ/mol

    但有些反应在标准状态下虽然是吸热的，但是也可以自发进行，例如冰的融化或者食盐溶于水

H₂O(s)=H₂O(l)           △H^θ＞0
NaCl(s)=Na⁺(aq)+ Cl^-(aq)           △H^θ=4.0kJ/mol

    还有些吸热反应常温下不能自发进行，高温下仍吸热，但是可以自发进行，例如：

CaCO₃ (s)=CaO(s)+CO₂(g)           △H^θ=4.0kJ/mol

    因此，用反应的热效应或者焓变作为反应自发性的普遍性判据是有局限性的，是不妥当的。这说明除了焓变这一重要因素外，还有其他因素影响化学反应自发进行的方向。

熵和熵变
    自然界有一类自发过程的普遍情况，即系统倾向于取得最低的势能。实际上，还有另一类自发过程的普遍情况。例如，往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，这个过程不能自发地逆向进行。在一密闭容器中，中间用隔板隔开，一半装氮气，一半装氢气，两边气体的压力力和温度相同；去掉隔板后，两种气体自动扩散，形成均匀的混合气体，这种混合均匀的气体放置多久也恢复不了原状。氨气和氢气相互混合的过程是自发进行的。混合后气体分子处于一种更加混乱无序的状态。
    上面两个例子说明系统能自发地向混乱度增大的方向进行。也就是说系统倾向于取得最大的混乱度。热力学上用一个新函数一一熵来表示系统的混乱度，或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度或无序度的量度，用符号S表示。系统的混乱度越大，熵值就越大。熵与焓样，也是状态函数。熵值的增加表示系统混乱度增加。
    在绝对零度时，理想晶体内的分子各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。根据这种观点，总结出热力学第三定律，即在绝对零度时，任何纯净的完美晶体的熵值为零。在某温度T时，1mol纯物质的熵值叫做该物质的摩尔熵。在标准状态下，1mol纯物质的摩尔熵叫做该物质的标准摩尔熵。以符号S^θ表示，单位为J/（mol·K）。常见物质298K时的标准摩尔熵数值可查相关资料。注意稳定单质的标准摩尔熵不是零。对于水合离子，规定298K，标准状态下水合氢离子的标准摩尔熵为零。其他水合离子的标准摩尔熵由此得到。
    熵是状态函数，每种物质在给定条件下都有一定的熵值。影响标准摩尔熵的因素有物质的聚集状态、温度、分子的大小、硬度等。其规律如下：
    （1）对于同一物质的不同聚集状态来说，气态的熵值最大，液态的熵值其次，固态的熵值最小。即S（g）＞S（l）＞S（s）。
    （2）对于同一物质的相同聚集状态来说，温度越高，热运动增加，系统混乱度越大，其熵值越大。即S（高温）＞S（低温）。
    （3）对于相同聚集状态的不同物质来说，熵值的大小与分子的组成和结构有关。一般来说，分子越大，结构越复杂，混乱度就越大，熵值也越大。所以复杂分子组成的物质的熵值比简单分子组成的物质的熵值大，即S（复杂分子）＞S（简单分子）。对于固体单质，硬度越大，熵值越小。
    （4）混合物或溶液的熵值比相应的纯物质的熵值大，即S（混合物）＞S（纯净物）。
    有了各种物质的标准摩尔熵S^θ的数值后，就可以求得化学反应的标准摩尔熵的变化，即标准摩尔熵变，用符号△S^θ表示。计算反应的标准摩尔熵变和计算反应的标准摩尔焓变相似。
    对任意化学反应，               aA+ bB=dD +eE

△S^θ＝{dS^θ（D）＋eS^θ（E）}－{aS^θ(A)+bS^θ(B)}

一般的，

△S^θ＝∑v_iS^θ（生成物）－∑v_iS^θ（反应物）        (1-16)

式中，v_i为反应式中物质i的计量系数。注意事项与焓变相同。
    虽然物质的熵值随温度的升高而增大，但只要温度的升高没有引起物质聚集状态的改变，则生成物的标准熵的总和随温度升高而引起的增大与反应物的标准熵的总和的增大通常相差不大，大致可以相互抵消。所以化学反应的焓变随温度变化不大，作近似计算时，可以不考虑温度对反应焓变的影响。
    例1－11  判断下列反应系统是焓增还是焓减。
    （1）少量蔗糖溶于水中；
    （2）碘的升华；
    （3）石灰石受热分解；

    （4）硫酸铜溶液结晶。
    解：（1）蔗糖溶于水中，由固态物质变为溶液，混乱度增大，熵增。
    （2）碘的升华，由固态物质变为气态物质，混乱度增大，熵增。
    （3）石灰石受热分解，CaCO₃（s）＝CaO（s）＋CO₂（g），伴随有气体的生成，混乱度增大，熵增。
    （4）硫硫酸溶液结晶出硫酸铜固体，由溶液变为固态，混乱度减小，熵减。
    例1－12  求反应：CaCO₃（s）＝CaO（s）＋CO₂（g）的标准摩尔熵变△S^θ。

    解：                             S^θ(CaCO₃)=91.7J/(mol·K)

S^θ（CaO）＝38．1J／（mol·K）
S^θ(CO₂)=213.8J／(mol·K)

    根据式（1－16），该反应的标准摩尔熵变为

△S^θ=S^θ(CaO)+S^θ(CO₂)-S^θ(CaCO₃)
=38.1+213.8-91.7
    =160.2J／（mol·K）