三价铁的盐
铜臭 / 2022-08-10
一、三价铁的盐
三价铁的盐在溶液中逐漸变为黄棕色以至深棕色，这并不是水合三价铁离子的顏色，而是由于Fe³⁺离子的水解作用所引起的:
Fe³⁺+H₂O⇔Fe(OH)⁺⁺+H⁺
Fe(OH)⁺⁺+H₂O⇔Fe(OH)₂⁺+H⁺
2Fe³⁺+2H₂O⇔Fe₂(OH)₂⁴⁺+2H⁺
在溶液加热时，上面的平衡就向右方轉移，故顏色变深。所形成的碱式离子或氨氧化物可互相聚合而形成多聚体，甚至形成胶体，則颜色更深。加酸于溶液中，使平衡向左轉移，水解度减少，顏色即变浅。一般說来，在过量酸中，三价铁盐是无色的。三价铁离子在酸性介质中容易被SnCl₂、H₂S、SO₂或HI所还原，反应如下:
2Fe³⁺+Sn⁺⁺=Sn⁴⁺+2Fe⁺⁺
2Fe³⁺+2I⁻=I₂+2Fe⁺⁺
2Fe³⁺+H₂S=2Fe⁺⁺+2H⁺+S
三价铁离子可以用NH₄SCN来檢驗，它們形成血紅色的硫氰酸铁⁽ᴵᴵᴵ⁾Fe(SCN)₃。
金屬铁与卤素直接作用，产生无水卤化物(只有碘是例外)。卤化铁⁽ᴵᴵᴵ⁾与相应的碱金属卤化物都能化合而形成絡合物 M⁽ᴵ⁾n₋₃[FeXn],n=4,5,6。
三氯化铁是铁⁽ᴵᴵᴵ⁾的卤化物中最重要的。熔点282°，沸点315°，基本上是共价型化合物。在400°时，它的蒸气中有双聚体 Fe₂Cl₆存在，秸构与Al₂Cl₆。在750°以上則解离为单分子。它在空气中易潮解，易溶于某些无机溶剂(如PBr₃) 和有机溶剂(如丙酮)中。三氯化铁易溶于水中并形成含有2-6个分子水的水合物。它在真空中加热到200°以上，就部分地分解:
2FeCl₃=2FeCl₂+Cl₂
在空气中加热則变为Fe₂O₃:
4FeCl₃+3O₂=2Fe₂O₃+6Cl₂
它可使蛋白沉淀，故可用做止血剂。在有机染料制备上，用作氧化
在酸性溶液中，利用硝酸来氧化硫酸亚铁，可得到硫酸铁:
6FeSO₄+2HNO₃+3H₂SO₄=3Fe₂(SO₄)₃+2NO+4H₂O
它可以形成一系列的水合物(3、6、7、9、10、 12个水)，常見的是Fe₂(SO₄)₃·9H₂O。水合物經加热后得到无水盐，如温度过高，即行分解。
Fe₂(SO₄)₃=Fe₂O₃+3SO₃
硫酸铁与碱金屬硫酸盐可形成铁矾M⁽ᴵ⁾Fe(SO₄)₂·12H₂O。
二、六价铁的化合物
把Fe₂O₃、KNO₃和KOH加热共熔，则生成高铁酸鉀K₂FeO₄:
Fe₂O₃+3KNO₃+4KOH=2K₂FeO₄+3KNO₂+2H₂O
另外的制备方法是在强碱性溶液中用NaOCI来氧化Fe(OH)₃:
2Fe(OH)₃+3ClO⁻+4OH⁻=2FeO₄⁻⁻+3Cl⁻+5H₂O
高铁酸盐的颜色与高锰酸鉀相同。在酸性溶液中，它是很强的氧化剂，电极电位介于MnO₄⁻和O₃之間。与SO₄⁻⁻、CrO₄⁻⁻、MnO₄⁻⁻和SeO₄⁻⁻相似，FeO₄⁻⁻遇鋇离子即产生沉淀。
三、铁的絡合物
比較重要的铁的絡合物有六氰铁田酸鉀(亚铁氰化鉀)、六氰铁⁽ᴵᴵᴵ⁾酸鉀(铁氰化鉀)、五羰基铁和硫酸氧化氮合铁⁽ᴵᴵ⁾。
用过量氰离子与Fe⁺⁺离子作用，即产生[Fe(CN)₆]⁴⁻格离子。它的重要络合物是六氰铁⁽ᴵᴵ⁾酸鉀K₄[Fe(CN)₆]。将干血、铁屑和碳酸鉀共热，所得固体含有氰化鉀和硫化铁⁽ᴵᴵ⁾,用热水处理后，即得到六氰铁四酸鉀:
6KCN+FeS=K₄[Fe(CN)₆]+K₂S
它的三水合物K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O是黄色晶体，故称黄血盐，在100°时失去所有结晶水，形成白色粉末，进一步加热即分解:
K₄[Fe(CN)₆]=4KCN+FeC₂+N₂
在0°时，100克水可溶14.5克无水盐。六氰铁"酸鉀在水溶液中很稳定，只含有K⁺和Fe(ON)₆⁴⁻离子，几乎檢驗不出Fe⁺⁺离子的存在。[Fe(ON)₆]⁴⁻絡离子遇到Fe³⁺离子即产生蓝色沉淀，称为普鲁士蓝:
4Fe³⁺+3[Fe(CN)₆]⁴⁻=Fe₄[Fe(CN)₆]₃
普鲁士藍用于制造油漆。
用氯气来氧化六氰铁⁽ᴵᴵ⁾酸鉀溶液，可得六氰铁⁽ᴵᴵᴵ⁾酸鉀K₃[Fe(ON)₆]:
2K₄[Fe(ON)₆]+Cl₂=2KCl+2K₃[Fe(CN)₆]
它是深舡色晶体，叉称为赤血盐。溶解度比六氰铁⁽ᴵᴵ⁾酸鉀大，每100克水可溶31克盐(0°)。它在碱性溶液中，是一个氧化剂。
4K₃[Fe(CN)₆]+4KOH=2H₂O+4K₄[Fe(CN)₆]+O₂
在中性溶液中，有微弱的水解作用:
K₃[Fe(CN)₆]+3H₂O=Fe(OH)₃+3KCN+3HCN
因此使用該盐的溶液时，最好是在临用时配制。[Fe(CN)₆]³⁻络离子遇Fe⁺⁺离子，也生成藍色沉淀:
3Fe⁺⁺+2[Fe(ON)₆]⁻⁻⁻=Fe₃[Fe(CN)₆]₂
上述沉淀称为滕氏藍。利用上面的反应能区别Fe⁺⁺离子和Fe³⁺离子。另外，晒制藍图时，也应用滕氏藍的生成。塗有赤血盐和檸檬酸铁⁽ᴵᴵᴵ⁾銨的紙称为晒图紙，在曝光时，檸檬酸盐内的三价铁被还原为二价，遇水即产生滕氏藍。如将描有图样的纸置于晒图紙上，受光的部分即变为藍色，不受光的部分仍为白色，秸果得到藍底的白色图样。
在三价铁盐的溶液中加大碗氰化鉀，溶液即呈現血紅色。带有顏色的化合物可用乙醚萃取。溶液中的主要成分为硫氰酸铁⁽ᴵᴵᴵ⁾Fe(SCN)₃。如有过量的SCN⁻离子存在，則可以同时生成[Fe(SON)₆]³⁻离子。
硫酸铁⁽ᴵᴵ⁾在酸性溶液中将硝酸还原为氧化氮:
6FeSO₄+3H₂SO₄+2HNO₃=3Fe₂(SO₄)₃+2NO+4H₂O
过量的硫酸铁与氧化氮化合而成硫酸氧化氮合铁⁽ᴵᴵ⁾[FeNO]SO₄。FeNO⁺⁺离子是棕色。实驗室 里常利用这个反应来檢驗硝酸根离子或亚硝酸根离子。
在100-200°C 与200大气压下，铁粉与一氧化碳作用，生成五羰基合铁Fe(CO)₅。Fe(CO)₅是淡黄色液体，熔点为-20°，沸点为102.7，能溶于苯或乙醚中，但不溶于水，因此它是一个典型的共价化合物。在空气中使它燃燒可制得磨料用的Fe₂O₃。隔絕空气后，把Fe(CO)₅加热到140°， 即分解为一氧化碳和铁，利用这个反应能制备纯铁。
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