鈮和鉭的化合物
铜臭 / 2022-08-08
1.五价鈮化合物
鈮和鉭主要生成五价状态的化合物，它們之間的性质很近似。由鈮酸脱水，或将鈮的硫化物、氮化物或碳化物在空气中灼燒，得五氧化二鈮Nb₂O₅白色粉末，其共密度4.46,熔点1460°，不溶于水。
它可用碱金属的酸式硫酸盐或碳酸盐与氨氧化物共熔而生成可溶性化合物，可见它具有两性性质，当然酸性是占优势的。
将五氧化二鈮和碳酸鈉共熔，得不到正鈮酸鈉Na₃NbO₄,而得到的是隔鈮酸鈉NaNbO₃,它为细晶粉末，难溶于冷水中。自然界中存在的鈮铁矿就是傴鈮酸亚铁Fe(NbO₃)₂,其中部分的铁被二价锰所置换，而部分的鈮被组所置换。此外，尚知道有M₄⁽ᴵ⁾Nb₂O₇型的焦鈮酸盐和M₇⁽ᴵ⁾Nb₅O₁₆·mH₂O或M₈⁽ᴵ⁾Nb₆O₁₉·nH₂O型的多鈮酸盐存在。相应的多鉭酸盐也有这一情况。
用硫酸把鈮酸盐溶液酸化，沉出白色胶状的五氧化二铌水合物，具有不定粗成的水含量，通常简称为“鈮酸”。鈮酸也可以从五氯化鈮等經水解而制得。它能溶于酸或碱中，这点象錫酸。 另一与錫酸相似处是，鈮酸也容易形成溶胶，并且盐酸也是一个特別有效的胶溶剂。
是否有固定租成的自由酸存在这一問題还沒有解决。无定形的鈮酸凝胶丙所含的水很不易脱去，即使在500°时也不能脱尽。这类实驗表明，一些无定形的多鈮酸可能存在，但不能确定。
鈮酸盐中的氧原子被酸根置换时，得酸基鈮酸盐，例如三草酸基氧合鈮酸盐M₃⁽ᴵ⁾[ONb(C₂O₄)₃]。
将金屬鈮在氯气中加热，或使五氧化二鈮和过量的四氯化碳在270°于抽掉空气的彈管中作用，即得五氯化鈮NbCl₅:
Nb₂O₅+5CCI₄=2NbCl₅+5COCl₂
它是黃色針状晶体，熔点194°，沸点240.5°，蒸气分子合乎分子式NbCl₅(在360°时)。它溶于普通的有机溶剂如乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳以及二氯化二硫中，并不分解。它遇水即被水所分解，生成氯化氢和鈮酸。在濃的强酸(硫酸、盐酸)溶液中，水解作用就完全被阻止。将五氯化铌的濃盐酸溶液煮沸，然后稀釋，也沒有沉淀 发生。上面已經提到，盐酸对鈮酸是个 良好的胶溶剂。
三氯氮化鈮NbOCl₃为白色称光針状晶体，豹400°升华。蒸气密度合乎分子式NbOCIs,但在高温时它分解为NbCI₅和Nb₂O₅。它被水分解:
2NbOCl₃+3H₂O=Nb₂O₅+6HCl
三氯氧化鲲生成两个类型的格合物M⁽ᴵ⁾[NbOCI₄]和M₂⁽ᴵ⁾[NbOCl₅]。
紫紅色的五溴化鈮NbBr₅的性质似五氯化鈮。黄色的三澳氧化鈮NhOBr₃比NbOCl₃不稳定，但也生成相应的格合物。五碘化鈮NbI₅可由碘蒸气和灼热的鈮絲直接化合而得到。
将五氯化鈮和无水氟化氫共煮，幷使用冷凝混合剂冷却的回流管，即得五氟化鈮NbF₅,它为无色强折射的晶体，熔点72°，沸点236°。在五卤化鈮中，氟化鈮最容易形成貉合物。若在鈮酸的氩氟酸溶液中加金屬氟化物，将視氩氟酸的量和濃度的不同而生 成氟鈮酸盐或氟氧合鈮酸盐。前者的最簡单类型是M⁽ᴵ⁾F·NbF₅和2M⁽ᴵ⁾F·NbF₅;后者有2MF⁽ᴵ⁾·NbOF₃和3M⁽ᴵ⁾F·NbOF₃。比这两类絡盐組成更复杂的络合物为数很多。
2.鈮的低价化合物
将五氧化二鈮在氨气流中加热至白热，得二氧化鈮NbO₂,其中妮呈四价。它是一个黑色带有淺藍閃光的粉末，不溶于水及酸，在空气中灼燒至暗紅热时，燃燒再成五氧化二鈮。把NbO₂再度除氧，得一氧化鈮NbO,其中鈮呈二价，它的晶格系食盐型。
将三氯氧化鈮NbOCl₃用鎂还原，或将五氯化鈮NbCI₅进行热分解，得三氯化鈮NbCl₃,其中鈮呈三价。它是黑色带金屬光泽的針状晶体。
合五价鈮化合物在酸溶液中被鋅还原，得三价鈮化合物的溶液，其中Nb³⁺离子呈藍色，它的氧化趋向很大。
鈮和氨及碳于高溫时作用，生成氮化鈮NbN及碳化鈮NbC,它們都是高 熔点的硬质材料。特別是碳化鈮(熔点3800° )，硬度超过刚玉而接近金刚石，是一个良好的磨料。
3.五价鉭化合物
将純的金屬鉭在氧气流中强烈灼烧，得純的五氧化二组Ta₂O₅。若将含有揮发性或可燃性成分的鉭化合物在空气中灼热，也可以得到五氧化二组。一般制备法是把鉭酸脫水，但是由于在姐酸沉淀时总吸附有杂质，因而所得五氧化二组总不純净。純五氧化二组是白色粉末，密度8.02。它是高折射率光学玻璃的主要組分。它不溶于水，也不溶于除氫氟酸外的一切酸中。在空气中或在氯、硫化氩或硫蒸气中灼燒，它并无变化。但是它和五氧化二鈮不同，在加热时不被氯化氩或溴化氩所使他。另一方面，它在其空中热至白热时，会分解为鉭及氧。
使五氧化二鉭和碱金属的氩氧化物或碳酸盐共熔，得鋁酸盐，粗成大致似鈮酸盐。但是五氧化二组比五氧化二妮，更易于吸附碱性氧化物而形成組成不定的吸附产物。
五氧化二鉭与过量的碳酸鈉共熔时，反应比鈮要难于进行。由析出的CO₂量計算，有正鉅酸盐生成。偏鉭酸盐与相应的銀化合物同晶形，而且性质很近似。在水溶液或濃的强碱溶液中，有正 鉭酸的离子存在。但是，和妮的情形一样， 对于含秸晶水的多鉭酸盐，究竟是M₇⁽ᴵ⁾Ta₅O₁₆·mH₂O型还是M₈⁽ᴵ⁾Ta₆O₁₉·nH₂O,尚不能断定。相当于上式的鉀盐均經制得，都是可溶的六棱晶体。
碱金屬的銀酸盐在水中强烈水解。当氫离子濃度超过10⁻⁶时，“鉭酸”完全沉淀下来。若要阻止水解，可加入一些能和进酸形成絡合物的酸，例如砷酸、亚砷酸，最好用某些有机酸，象酒石酸、檸檬酸等。鉭酸的組成現在还沒有确定。这一情况和鈮酸相似，不过鉭酸比較容易脫水。如果迅速加热进行脫水，当水将脫尽时，就驟然发生灼光，这一現象，和五氧化二鈮和二氧化鈦的情形一样，是原来的无定形状态驟然发生秸晶作用而放热所引起的。
新鲜沉淀的鉭酸，可以溶解在过量的强酸中，如盐酸、硝酸和 硫酸。这大概和鈮的情形一样，也是由于 生成酸基格合物。若用水稀释，翅酸重行析出。鉬酸一般由七氟鉭酸鉀制备，因为这个盐最容易提純。用硫酸加以酸化，可使产物吸附比較少的杂质。
将金屬鉭、碳化鉭、氦化鉬或硫化鉭于氯气流中燃燒，就生成五氯化鉭TaCl₅。它也可以由五氧化二鉬和五氯化磷、四氯化碳、光气、二氯化二硫或三氯化鋁相互轉化而得。初得的是黄色玻璃状体，羥过熔融后秸晶或进行升华，可得晶形，比重3.68,在211°升华。蒸气密度合乎分子式TaCl₅。它在氧气氛中升华时，直接分解为五氧化二鉭，并不经过三氯氧化组中简步骤。五氯化鉭被水分解时，也直接生成鉭酸凝胶。五氯化鉬沒有生成貉合物的趋向。在这两点上，鉭和鈮是有所不同的。
使五氯化鉭和液态氟化氫作用，生成五氯化鉭TaF₅，它为无色棱状晶体，熔点96.8°，沸点229°。由于强烈的水解趋向，它不能在水溶液中生成。但是如果水溶液中有金屬氟化物存在，就可以获得稳定的格合物，主要类型是七氟鉭酸盐M₂⁽ᴵ⁾[TaF₇]。五氟化鉭和相应的氯化物絕然不同，它有生成絡合物的强烈的倾向。除七氟鉬酸盐外，尚可生成六氟鉭酸盐M⁽ᴵ⁾[TaF₆]。还知道有Na₃[TaF₈]存在。
在氟鉭酸絡合物中，以七氟鉭酸鉀K₂TaF₇为最重要。在五氧化二组的氫氟酸溶液中加鉀离子，它就析出，系不含水的正交系的微小針状晶体。这种晶体可以利用来作组的显微鉴定。它在冶水和热水中的溶解度差别很大，也可以利用来结晶和提秘。在把水溶液加热时.其中应含有自由的氫氟酸，否則会发生水解。另一方面，K₂TaF₇在冷水中的溶解度很小，而K₂[NbOF₅]·H₂O的溶解度就相当大，可以利用来分离鈮、鉭。
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