在“海水中含有的碳酸物质”文中列出了碳酸与HCO-3以及HCO-3与CO-23之间的平衡式。而在纯水和淡水的情况下,活度系数都可以取作1。因此得到下式:
〔H+〕〔HCO-3〕/ 〔H2CO3〕=K1 (3.4)
〔H+〕〔CO-23〕/ 〔HCO-3〕=K2 (3.5)
由(3.4)式可以得出:
〔HCO-3〕/ 〔H2CO3〕=K1/ 〔H+〕 (3.6)
取两边的对数
log〔HCO-3〕/〔H2CO3〕=pH-pK1 (3.6')
由(3.5)式可得:
〔CO-23〕/ 〔HCO-3〕=K2 /〔H+〕 (3.7)
取两边的对数,变成:
log〔CO-23〕/ 〔HCO3〕=pH-pK2 (3.7')
在这种情况下K1和K2 仅与水温有关。关于K1,有谢德洛夫斯基( Shedlovsky)和麦金尼斯( Macinnes)的测定值以及哈内德( Harned)和戴维斯( Davis)的测定值。
按谢德洛夫斯基等意见,pK1与水温T(绝对温度)的关系如下式所示:
pK1=17.052/T+215.21logT-0.126757T-0.126757T2-545.560
此外,按哈内德则为:
pK1=34.05/T+0.0328T-14.84
麦金尼斯等人的K1和pK1以及戴维斯等人的K1和pK1值都表示在表3.3中。
关于K2 有哈内德、塞缪尔( Samuel)和斯科尔斯的测定值。pK2 与水温T(绝对温度)的关系如下:
-pK2 =-2902.39/T-0.02379T+6.4980
兹将哈内徳等的K2 及pK2 值示于表3.3。
由表3.3,给出水温就可以求出K1和K2 ,如再给出氢离子浓度,就可以由(3.6)和(3.7)式求出总碳酸浓度为1时的H2CO3,HCO-3与CO-23的克分子百分率。
根据表3.3中戴维维斯的K1值和哈内德的K2值,在水温由0°C到30°C之间每隔2°C,pH5.0到10.4之间每隔0.1,计算各种碳酸物质克分子百分率。
表3.3 纯水中H2CO3的一级及二级解离常数K1,K2
一级平衡常数,麦金尼斯 | ||||
t(°C) | 0 | 15 | 25 | 38 |
K1(×107) pK1 |
2.61 6.583 |
3.72 6.429 |
4.31 6.364 |
4.82
6.317 |
戴维斯 |
||||||||||||
t(°C) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | |
K1(×107) pK1 |
2.65 6.579 |
3.04 6.517 |
3.43 6.464 |
3.80 6.419 |
4.15
6.381 |
4.45 6.352 |
4.71 6.327 |
4.91 6.309 |
5.06 6.298 |
5.14 6.290 |
5.16 6.285 |
二级解离常数,哈内德和斯科尔斯 |
||||||||||||
t(°C) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | |
K2(×1011) pK2 |
2.36 10.63 |
2.77 10.56 |
3.24 10.49 |
3.71 10.43 |
4.20 10.38 |
4.69 10.33 |
5.13 10.29 |
5.62 10.25 |
6.03 10.22 |
6.38 10.20 |
6.73 10.17 |