烷基和芳基络合物

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烷基和芳基络合物

同修 / 2022-08-01

烷基和芳基络合物

这种物种通常是白色的，对空气稳定的晶体，是由烷基锂或格氏试剂作用于卤化物而得到的。一个典型的例子就是反式-PtBrCH3(PEt3)2。烷基络合物也可以用烯烃加成在Pt-H键上(24-A-4节)或者用插入到其它的Pt-C键的反应来制备。并制备出了Pt或Pd同Si、Ge或其它金属元素成键的许多密切相关的化合物，一些典型的化合物具有Pt—SiR3基的键。它们可以通过钠盐与铂的卤化物作用或把卤化物加到Pd0或Pt0化合物上来制备的(见下面)。

烷基络合物的核磁共振光谱，正如络氢化合物一样，已经仔细地研究过。可以看到铂的乙酰丙酮络合物常常与v-碳原子形成Pt—C键而不是通常的金属一氧键，所以如在PtCl(acac)(diphos)中乙酰丙酮是单齿配位基。

三元环络合物。各种不饱和的分子的加成，特别是加到零价的Pd和Pt的三苯基膦络合物上，造成金属原子作为三元环的组成部分的络合物，形式上无论如何是以二价态存在。在二十四章举过这样的例子(24-A-2节)，某些例子在图26-H-3(26-H-4节)中列出，但是另些例子还有CS2络合物(26-H-V)和丁烯二腈络合物(26-H-V1)(也见23-1节和23-4节)。

在这样络合物和有关的烯烃及乙炔络合物的成键问题，认为是Pt0的络合物(见下面)，无论是使用分子轨道法或是用价键法来处理均得到很好的结果，已在另一处讨论(23-1节)。

26-H-3. Pd(IV)和Pt(IV)的络合物，d5

钯Pd的络合物比简单的Pd化合物更稳定，但知道的却是少数，除了Pd溶解在溶硝酸中所形成的络合物以外，(26-E-2节)它们主要是八面体的络卤阴离子。Ni，Pd和Pt的氟络合物也都非常相似的，并被水迅速水解。络氯和络溴离子对水解是稳定的，但是在热水的作用下被分解成PdⅡ络合物和卤素。当Pd溶解到王水中或PdCI24-溶液用氯气处理就形成红色的PdCl62-离子。

在KCN存在时用过硫酸盐氧化K2PdCl4产生黄色K2[Pd(CN)6]盐。

联氨络合物，如Pdpy2Cl4，当Pdpy2Cl2悬浮在氯仿中用氯气处理就得到了呈现出深橙色的晶状粉末Pdpy2Cl4，它的稳定性是有限的。在潮湿的空气中迅速失氯或失溴。其它络合物如Pd(NH3)2(NO2)2Cl2是稳定的。

铂与PdlV是明显不同，铂(IV)形成许多热力学上稳定和动力学上惰性的络合物。据知，Pt络合物是正八面体；而事实上，Pt有形成六配位的显著的倾向；在某些化合物中就采用了十分异常的结构。对于规则的一个明显的例外是h5-C5H5Pt(CH3)3，但正像带有h5-C5H5的其它络合物一样，可把环看作是占有八面体的三个位置。Pt倾向于六配位存在着几个有趣的例子，而为了达到这个目的就需要成新的键。(见下面)

PtIV的最为广泛和典型的一类络合物是从六氨络合物，[PtAm6]X4,到M2[PtX6]络合物伸展到整个范围，包括所有的中间物如[PtAm4X2]X2和M[PtAmX5]。一些络合物作为经典证明的例子是很有名的，维尔纳提出的这些例子建议Pt的配位数是六。在这些络合物中的胺包括有氨、肼、羟氨和乙二胺，以及酸式基团，包括卤素，硫代氰酸盐，氢氧根和硝基。尽管在所有类型的化合物中我们所知道的不是全部的取代基发生各种可能的结合，但是可以说，只有少数例外，它们一般是可以相互变化的。

最重要的Pt化合物是红色的六氯铂酸根离子，PtCI26-的盐。“酸”，通常认为是六氯铂酸，是一个盐(表5-2)，六氯铂酸或它的Na或K盐是制备许多Pt化合物的普通的原料。Pt溶解在王水或用氯气所饱和的HCl中就形成了这个离子。用Cl2和Br2氧化PtCI24-和其它Pt络合物已经细致的研究过。

铂(IV)-碳键。Pt的特征是带有一个(CH3)3Pt基的化合物的稳定性。在这些化合物中，Pt都是八面体配位的。因此卤化物是四聚体，例如具有三种方式卤桥的[Me3PtCI]4。在水溶液中同非配位的阴离子如BF4-或ClO4-可生成非常稳定的八面体离子[Me3Pt(H2O)3]+。四甲基铂的水溶液不能存在，认为这个化合物实际上是[Me3Pt(OH)]4。

很早就知道三甲基铂乙酰丙酮，[(CH3)3Pt(O2C5H7)]2。在非配位溶剂中是二聚体，结构如图26-H-2a表示。乙酰丙酮的作用是作为三配位基的配位体，除了二个氧原子是唯一正常的给予体原子外，第三个给予体原子是环上的中间碳原子。这个碳原子的给予体的能力或许最好是如图(26-H-VII)表示的螯合环共振结构来解释。一般只考虑(26-H-VIIa)和(26-H-VIIb)，而(26-H-VIIc)也是完全有事实根据的，在Pt(IV)的二聚体中必占有优势。其它的Me3Pt的衍生物Pt也以八面体形式配位。

在单体化合物中，(CH3)3Pt(dipy)(O2C5H7)，正如前面所见到的Pt络合物中同乙酰丙酮离子(图26-H-2b)仅仅形成一个键实现了六而不是七配位的。从[(CH3)3Pt(O2C5H7)]2与联吡啶的作用来制备(CH3)3Pt(dipy)(O2C5H7)的事实说明了Pt-C键是常常强的，反应时是Pt一O键断开而不是Pt-C键断开。

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