砷、銻、鉍的氧化物和含氧酸
铜臭 / 2022-07-27
砷分族元素与磷相同，有两种氧化物:三氧化物As₂O₃、Sb₂O₃、Bi₂O₃,和五氧化物As₂O₅、Sb₂O₅、 Bi₂O₅。 所謂四氧化物并非单純的化合物，而是三氧化物和五氧化物的混合物。三氧化二砷和三 氧化二銻的分子与三氧化二磷的分子一P₄O₆—相同， 为四砷原子(As₄O₆)和四銻原子(Sb₄O₆)的化合物，只在很高溫度时分解为二原子化合物，
As₄O₆=2As₂O₃
其他的氧化物只以固体状态存在，故分子的复杂程度尚为未知。
砷分族元素也与磷相同，它們的氧化物中三氧化物是亚酸的酐，五氧化物是正酸的酐。非金屬元素的原子量愈小，酸性愈强，而且随着氧化价的增高，酸性也增强，因此，在本族元素中，酸性以，N₂O₅为最强，P₂O₅次之，As₂O₃又次之，Bi₂O₃为最弱，实际上三氧化二鉍已不表現任何酸性。
1.砷的氧化物和含氧酸
(i)三氧化二砷As₂O₃通常称为砒霜，是砷在工业上最重要的化合物。它的最重要来源是冶炼工厂在煅燒含砷矿过程中的烟道灰，用升华法即可将其从灰内收回。它的蒸气先凝秸为透明玻璃状固体，然后逐漸变为八面秸晶的变体。这个氧化物略溶于水，玻璃状变体比秸晶变体易溶。在热水内的溶解度高于在冶水内的。 含亚砷酸H₃AsO₃的溶液显弱酸性，Ka=6x10⁻¹⁰。 砒霜的主要用途是制造杀虫剂、除草剂和玻璃。砒霜有剧毒，故使用时应当心。
虽然三氧化二砷是两性氧化物，但它的酸性仍高于碱性，故易溶于碱内而形成亚砷酸盐。不同类型的盐，如Na₃AsO₃、NaAsO₂和Na₂As₄O₇均經制得，但相当于这些类型的自由的多酸則不稳定，随生随即变为氧化物。碱金属的盐皆很易溶，不过由于亚砷酸为弱酸，它的可溶盐水解度很高，碱土金属的亚砷酸盐較难溶，重金屬盐几不溶。若干股态的金屬氢氧化物，如氢氧化铁可吸附大量的亚砷酸，故可用作亚砷酸的解毒剂。亚砷酸鈉用于制备杀虫毒佴，称为巴黎称Ou₂(C₂H₃O₂)(AsO₃)的亚砷酸銅制剂則是一种重要的杀虫剂。
亚砷酸在强碱溶液内是一个强还原剂，但在酸性介质中却很难被氧化，要使之变为砷酸，需要象浪硝酸那样的强氧化剂。
(ii)五氧化二砷As₂O₅不像五氧化二磷那样，不能由大气中的氧使三氧化二砷氧化而制得，面只能由砷酸脱水面生成。它在湿空气内潮解，与水化合，重又形成砷酸。砷酸可用囊硝酸氧化三氧化二砷而制得。
4HNO₃+3As₂O₃+7H₂O=6H₃AsO₄+4NO
砷酸为中强酸，它的第一离解常数K₁=5x10⁻³，約为磷酸的一半。砷酸盐的溶解度和秸晶形皆与磷酸盐同，砷酸氫鈉Na₂HAsO₄和焦砷酸鈉Na₄As₂O₇是用来制备砷酸的鉛盐一Pb₃(AsO₄)₂和 PbHAsO₄—及鈣盐。 前者用来防治果树的虫害，后者用来防治棉花的虫害。
2.銻的氧化物和含氧酸
(i)三氧化二銻Sb₂O₃可由空气氧化熔化的銻而制得，为立方晶体，加热变黄,冷則复原。与As₂O₃不同，它和它的水化物皆不溶于水。与As₂O₃相較，它的酸性較低，碱性較高，明磅地显出两 性。它溶解于浪酸内，与浪硫酸形成Sb₂(SO₄)₃,与浓硝酸形成Sb(NO₃)₃。但Sb(OH)₃毕竟是-一个很弱的碱，因而平常只有碱式盐，如(SbO)₂SO₄、(SbO)NO₃能从溶液内秸晶出来。在热水内， 这些盐皆全部水解。(SbO)这个碱式基，称为氧銻基。 酒石酸氧銻基鉀K(SbO)C₄H₄O₆;俗称吐酒石，很早就采作药用。氧銻基只产生很少量的銻(Ⅲ)离子Sb⁺⁺⁺。三氧化二銻也溶于碱内产生亚觯 酸盐。从氫氧化鈉溶液内可秸晶出偏亚銻酸鈉NaSbO₂·3H₂O。
(i)五氧化二銻Sb₂O₅用浪硝酸使銻氧化即得五氧化二銻水化物，干燥后成黄色粉末，难溶于水，但可使潮湿的藍試紙变紅，反映它明显的酸性。Sb₂O₅溶于碱，形成銻酸盐，例如，用过量的氢氧化鉀与五氧化二銻共熔，将熔体冶却后以少量水溶解，秸晶即得銻酸鉀K[Sb(OH)₆]。銻酸鉀易溶，但鈉盐的溶解度很小，所以是鈉离子的一种沉淀剂。簡单的銻酸应为H[Sb(OH)₆],只存在于极稀的溶液内。因为銻酸与砷酸不同，溶解度极小，平常加酸于銻酸盐溶液所得胶状沉淀不是有定組成的銻酸，而是成分不定的五氧化二銻的水化物。銻酸是一种强氧化剂，它的标准氧化电位是
HSb(OH)₆+3H⁺+2e=SbO⁺+5H₂O。 E⁰=0.64伏
3.鉍的氧化物、氢氧化物和含氧酸
(i)三氧化二鉍Bi₂O₃燃燒金屬鉍或加热于碳酸鉍或硝酸鉍即可制得，是一种黃色粉末状固体，加热則变为紅棕色。它溶于酸，形成相应的鉍盐，而不溶于碱。这种性质，与砷及銻的两性氧化物比較，反映鉍的三氧化物是确定的碱性氧化物。正盐可从酸溶液内制得。若沒有酸存在，而仅用水处理，則盐即水解而成为碱式盐，如碱式硝酸盐(BiO)NO₃、碱式硫酸盐(BiO)₂SO₄、氯氧化鉍BiOCl等。碱式碳酸鉍和碱式硝酸鉍是治疗植物性痢疾的有效药剂。加碱于鉍盐溶液所得氫氧化物(BiO)OH的沉淀，不溶于过量的碱内，表示它仅有碱性而无酸性。氧鉍离子很容易还原为金屬鉍。
(ii)五氧化二鉍Bi₂O₅通氯于悬浮有Bi₂O₃的氢氧化鉀溶液，即产生鉍酸鉀，
Bi₂O₃+2Cl₂+6KOH=2KBiO₃+4KCl+3H₂O
以酸处理鉍酸盐則得Bi₂O₅的紅棕色沉淀。但这种五氧化物极不稳定，很快地分解为氧和三氧化物。故鉍酸盐在酸性介质中是很强的氧化剂，它可使二价的錳氧化到七价。
綜上所述可見，砷分族元素是按照As(Ⅲ)-Sb(Ⅲ)-Bi(Ⅲ)的 順序，酸性递减，碱性递增，同时还原性也递减，也就是元素轉变为它 們的高价化合物的傾向递减。亚砷酸在强碱溶液中虽然是一个强还原剂，但在酸性介质中却很难被氧化。亚銻酸虽然在强碱溶液中氧化它还相当容易，但已不是一个典型的还原剂了，最后，Bi(OH)₃只能在强碱介质中被更强的氧化剂所氧化。砷分族元素的氧化价增高，酸性随之增高，碱性降低;同时，氧化力增强，还原力消失。因此，本分族元素特征的三价和五价氧化态的酸碱度和氧化——还原强度可以下列图解表示:
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