砷、銻、鉍的卤化物
铜臭 / 2022-07-27
砷分族元素都易与卤素化合。它們皆形成三卤化物ZX₃(表13-2)，其中砷的三卤化物和銻的三卤化物，除三氟化锑外，皆是共价化合物。由它們的低沸点和低导电率可见，BiF₃明确地是种盐，其余鉍的三卤化物和SbF₃則具有共价化合物和离子化合物之間的中間性质。
至于五卤化物則有些特殊。前已脫过，氮由于价电子层容量的限制只能形成三卤化物。磷的五卤化物，除PI₅外，余皆稳定。砷显特殊性，除五氟化物外，不产生共他五卤化物。銻很易形成五 氟化銻和五氯化銻;五溴化銻只存于络离子内。鉍， 由于6s²电子对的稳定，不形成五卤化物。少数卤含量較低的卤化物也存在:As₂I₄、Bi₂Cl₄和Bi₂Br₄。
1.卤化物的形成
本分族元素的卤化物皆可由元案直接化合面成。若卤素过量，则得卤素成分较高的产物;否则，产物的卤素含量较低，例如
P+I₂=PI₂ 2P+3I₂=2PI₃
2Sb+3Cl₂=2SbCl₃ 2Sb+5Cl₂=2SbCl₅
已形成的卤化物的卤含量也很容易予以增减。加入单体元素共热，则得卤素含量較低的化合物，例如
2AsI₃+As=3AsI₂
2BiBr₃+Bi=3BiBr₂
卤素含量也可由加入单体卤素面增加:
SbCl₃+Cl₂=SbCl₅
制备这些化合物的另一种方法是由本族元素的氧化物或氢氧化物与卤化氢起复分解作用，其反应为
Bi(OH)₃+3HCI=BiCl₃+3H₂O
As₂O₃+6HBr=2AsBr₃+3H₂O
不过这些反应皆是可逆的。若无过量的卤化氢存在，就要形成原 来的氧化物、氧氧化物或碱式盐。一般地說， 这种方法不适用于卤化磷的制备，因为它的水解平衡主要倡向于自由卤化氢的方面。但砷分族各元素的卤化物，只要有过量的卤化氢存在，将溶波蒸发，即得结晶产品。
2. 卤化物的性质
氮族元素卤化物的状态决定于所含卤素的性质和数量，在平常温度，三种氟化物(PF₃、PF₅和AsF₅)是气体;所有的碘化物皆为固体。其余卤化物都是分子量較重、分子陶引力較大的化合物 故为固体或波体。氟化物皆无色，碘化物皆有色。Bi₂Cl₄和Bi₂Br₄的深色是和鉍的不他和性有关系的。
这类卤化物的一个特性是水解作用，生成相应的舍氧酸和氯卤酸:
AsBr₃+3H₂O=H₃AsO₃+3HBr
PCI₅+ 4H₂O= H₃PO₄+ 5HCI
水解作用第一步常形成卤氧化物，例如銻和鉍的三卤化物于水解时皆产生难溶的卤氧化物:
SbBr₃+H₂O=SbOBr+2HBr
BiCl₃+H₂O=BiOCl+2HCI
元素的碱性意高，它的卤化物的水解趋势愈小，故在平常温度时，銻和鉍的三氯化物的水解作用就停止在氯氧化物的阶段;加酸，反应就向回进行，本族元素卤化物中卤的含量較低的化合物，如As₂I₄、Bi₂Cl₄等，不与任何酸相当，而在水解时首先发生自身氧化还原作用，分出单体砷和鉍等:
3Bi₂Cl₄=2Bi+4BiCl₃
然后生成的三氯化鉍进行水解，故总反应可写为
3Bi₂Cl₄+4H₂O= 2Bi+4BiOCl+8HCI
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