金属化合物的键合
同修 / 2022-07-22
金属化合物中的键合
虽然现在还在努力改进键合的定量地图象，但是这种键合的基本定性面貌(特别是二茂铁本身和其它很对称的化合物)可以认为已有了较好的了解。在进行详细讨论之前应当指出：键合情况的讨论要紧地不是决定于(h5-C5H5)2M化合物中环的选定的旋转方位是否是交错(stag-ger)的(D5d)或者是覆盖(eclipsed)的(D5d)(见图23-7)；也不决定于这个问题是否明确的解决。旋转屏障很低(≤5千焦摩-1)这在实验上是没有疑问的。最近的证据似乎表明覆盖的结构是更稳定些，但是在凝聚相(特别是晶体)中，可以发现任何一种结构都有和屏障相似的或比屏障更大的分子间能量。
键合情况在LCAO-MO近似方法中有最好的处理。半定量地能级图如图23-8所示。作为一个正五边形，每一个C5H5环有五个兀MO，一个强的成键(a)，一对简并的弱成键(e1)和一对简并的
明显的反键(e2)如图23-9所示。一对环因而共有十个兀轨道，如果认为是D5d对称，那么在(h5-C5H5)2M分子中有一对称中心，它们将是中心对称(g)和反对称(u)的组合。图23-8的左边表示原始的一组轨道，右边是铁原子的价电子层(3d、48、4p)轨道。中间是环的兀轨道和铁原子的价电子轨道相互作用生成的MO。
(h5-C5H5)2Fe能提供18个价电子，五个兀电子来自每一个C5H5环而八个价电子来自铁原子。可以看到MO的图象确有九个成键或非键的MO和十个反键轨道。这样，18个电子恰好充满成键和非键MO得到一个封闭的结构。因为占据的轨道不是a型(每个都对称于五-重分子轴)就是一对e1或e2型(也是成对的对称于该轴)，所以可以断定它们没有因内旋转而产生的内部屏障，所观察到的这种很低的屏障可以认为是直接由于环间的范德华引力所造成的。
从图23-8可以看出主要的键合作用是产生强的成键轨道e1g和强的反键轨道e1g，为了给出一个关于环和金属轨道如何重叠的具体例子，在图23-10中说明了这种特别重要作用的本质。因为e1型兀轨道(dxz和dyz)方向同e1型环的兀轨道有极好的重叠，所以这种特殊的作用一般来讲是最重要的一种，这一点清楚地表示在图23-10中。
离子型化合物；环戊二烯如上所述，环戊二烯是一个弱酸，解离成H+和五边形离子C5H-5。C5H-5离子同电正性很强的金属阳离子本质上生成离子化合物，恰当地把它们称为环戊二烯化合物。主要的一些是由碱金属产生的MC5H5、碱土金属产生的M(C5H5)2、镧系锕系产生的M(C5H5)3。铕产生Eu(C5H5)2。还有由于Mn(II)中还保留着自旋六重态d5的结构，而且Mn(C5H5)2是强的抗铁磁性，所以它很象其它离子键化合物MnX2也是离子型的。离子型环戊二烯对空气和永是非常活泼的，而且在四氢呋喃中很容易同FeCl2反应生成二茂铁。
一些离子型M(C5H5)2化合物很象二茂铁具有夹心结构，这是毫不奇怪的，因为这种排列在静电上是最有利的；在环戊二烯基一金属体系中，空间结构不是键型的判断标准。锁化合物Be(C5H5)2。有一种很有趣的非对称的夹心结构(23-XIV)，共中Be原子可能振动在两个位置之间。Be原子半径很小以致于甚至在两个C5H5环之间很近的距离内，Be原子也不能同时地在两环之间成键。
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