电位滴定法
同修 / 2022-07-09
电位滴定法
一、基本原理
前两节讨论的是直接电位法，是在试液中待测离子浓度不变情况下，通过指示电极电位的测量求得待测离子的浓度。这一节电位滴定法则是在用标准溶液滴定待测离子过程中，用指示电极的电位变化代替指示剂的颜色变化指示滴定终点的到达，是把电位测定与滴定分析互相结合起来的一种测试方法。它虽然没有指示剂确定终点那样方便，但它可以用在浑浊、有色溶液以及找不到合适指示剂的滴定分析中。另外，电位滴定的一个很大用途是可以连续滴定和自动滴定。
二、电位滴定终点的确定
进行电位滴定时，在被测溶液中插入一个指示电极和一个参比电极，组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位相应地发生变化，在等当点附近离子浓度发生突跃，引起指示电极电位发生突跃。因此测量工作电池电动势的变化，就可确定滴定终点。
具体做法，可以绘制工作电池电动势E对滴定剂体积V的滴定曲线如图12-14(1)所示，从滴定曲线的转折点确定滴定终点。如果我们只是为了找终点，那末只需准确测量和记录等当点前后1～2毫升内电动势的变化即可。但应注意，在等当点附近，每加0.1或0.2毫升滴定剂就需测量一次电动势，根据测得的数据画出E-V曲线，从曲线的最陡处，画一条垂直线与体积轴相交，交点就是终点时滴定剂的体积。
对于平衡常数小的滴定反应，终点附近曲线不很陡，确定终点较困难，也可绘制△E/△V。
V曲线，如图12-14(2)所示，称为一次微商曲线(实际是求E-V曲线斜率)。此曲线呈现一个高峰，从峰顶引一垂线到体积轴，即可求得终点滴定剂体积。这样的作法比较准确。
但是，一次微商作图比较麻烦。所以，也可用二次微商法通过简单计算求得滴定终点。二次微商曲线△2E/△V2-V，如图12-14(3)所示(实际是求△E/△V-V曲线的斜率）。显然一次微商曲线峰顶的斜率△2E/△V2=0，所以，只要求出△2E/△V2=0所对应的
滴定剂的体积，就是终点时滴定剂的体积。
表12-2内所列的是，以银电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用0.1N AgNO3溶液滴定10毫升NaCl溶液的实验数据。通过表中数据可以绘制△E/△V-V曲线。根据曲线即可求得滴定终点。
表中△E/△V和△2E/△V2计算方法如下：
(1)当加入AgNO3溶液从11.30毫升至11.40毫升时，
△E/△V=E11.40-E11.20/11.40-11.30=303-250/0.10=530
（2）当加入AgNO3溶液11.30毫升时，
△2E/△V2=（△E/△V）11.35-(△E/△V)11.25/11.35-11.25=530-260/0.10=2700
用二次微商法可通过下述计算确定滴定终点。既然二次微
商等于零时即为终点，从表中数值可知，终点应在△2E/△V2 等于
2700和-2800所对应的毫升数之间，即应在11.30毫升至11.40毫升之间。所以终点体积V应为：
V=11.30+(2700/2700+2800*0.1)=11.35(毫升）。
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