选择性地吸附痕量元素
同修 / 2022-07-05
6.8.1.1选择性地吸附痕量元素
使痕量元素吸附在离子交换剂的小柱上而让主要组分元素不被吸附地通过交换柱，在这样的条件下来进行痕量元素的预浓集和分离是最方便的。当痕量元素的分配系数很大而主要成份元素的分配系数接近于零时，这样做是可能的。用阳离子交换剂使痕量元素与转变成中性或阴离子络合物的大量其他金属分离，或用阴离子交换剂在以阳离子形式存在的大量其他金属离子存在下吸附转变成稳定的阴离子络合物的痕量元素，是这种做法的典型例子。在这种条件下，色谱柱起着一种选择性过滤器的作用，它只吸附痕量离子，主要组分则不受影响地进入流出液中。因此可以利用小的色谱柱，离子交换剂的用量也可以比样品中所存在的离子的总毫克当量数少得多。
保留在柱上的痕量元素可以用小体积的强力的洗脱剂洗脱，把它们回收成一个组，也可以选择一种或几种洗脱剂使它们分离成各个单独组分。
从理论上说，当基体就是纯溶剂(例如水)时，情况最简单。这时离子交换剂对于被保留的离子不必有特别高的选择性，只要有高的交换容量和交换速度就够了。因此，强酸性阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂常被用来从稀的水溶液中吸附离子。在稀溶液中，几乎每一种离子都有高的分配系数，能被定量地吸附在离子交换柱上。
Potter和Moresby曾用这种方法测定过蒸馏 水 中的铜离子和铁离子。在H+型的磺酸型阳离子交换剂上将它们浓集100～1000倍后，用分光光度法测定流出液中的这些离子。类似的方法曾用来测定天然水中的痕量铅和铜、银和钒。钒是用中子活化分析法测定的。
从一升样品中将铀预浓集到阴离子交换剂(SCN型)上，然后用中子辐照树脂并用缓发中子计数法(s测量，测定了天然水中少至0.04微克/升的铀。在pH=10时将As、Cd和Zn预浓集在阴离子交换剂上，然后用中子辐照，用Ge(Li)能谱仪测量，测定了河水中毫微克/毫升级的As、Cu和Zn。
预浓集步骤常常可以和分离步骤结合起来，用以分离掉那些可能会影响以后的测定的元素。使元素以氯化物、溴化物、硝酸盐或硫氰酸盐络合物的形式预浓集在强碱性阴离子交换剂上，然后再将它们选择性地洗脱下来，用此法曾测定过天然水中毫微克/毫升级的钴、镉、钍、铅、镉、铜和铅、锌和铜。洗脱的元素用分光光度法或原子吸收光谱法测定。用类似的方法曾经测定过铬酸盐。方法是先使溶液自下而上地通过交换柱，让铬酸根首先吸附在阴离子交换剂上，然后用经酸化的还原剂溶液将它洗脱。
曾从河水样品中将La、Sm、Eu、Dy、Mn、Cu和Zn等离子预浓集在NH4+型的Chelex 100树脂上，然后用反应堆的中子辐照树脂，用1M的Na2CO3和2M的HNO3溶液分别 将稀土和过渡金属离子洗脱，进一步用Ge(Li)能谱仪 测 定。类似的方法曾用来测定溪水中的Zn和Cu[065。
使As、Co、Mn、Zn、Cd和Hg从经中子辐照过的淡水样品中吸附到盐酸介质中的阴离子交换剂上，再用阶式洗脱法分离，最后用NaI(TI)能谱仪测定。检测极限为0.1～0.001毫微克/毫升。曾测定过天然水样中亚毫微克/毫升级的As、Sb和W。经中子辐照后，使离子吸着在酸性氧化铝柱上，然后用Ge(Li)能谱仪测量柱上的放射性核素。
痕量元素的离子交换预浓集也被广泛用于放射化学分析。曾经测定过雨水、地表水和融雪中起源于放射性落下灰的放射性艳一137和放射性锂-89、腮-90。先将它们吸附在H+型的Dowex 50W树脂上，然后用乙醇酸铵的缓冲溶液洗脱分离。Dowex 50W和Dowex 1交换剂也曾用于放射性核素13N和16F的快速测定，它们是在核反应堆冷却系统的水中发生了核反应而产生的。测定过海水中的Cs。将10升样品中的放射性13Cs吸附在六氰钻(Ⅱ)铁(Ⅱ)的小柱上，用NaI(TI)或Ge(Li)能谱仪直接测量留在柱上的放射性核素。检测极限为0.皮居/升。
在适当的条件下，离子交换剂也可用来测定大气污染物。发展了一种测定大气氟化物的方法。做法是使取得的空气样品通过阴离子交换剂，然后用0.5%的氯化钠水溶液洗脱被交换剂吸附的氟离子，用分光光度法测定。用这种方法可以测定浓度为1～30毫微克/毫升的大气氟化物。
在大量基体离子存在下用离子交换剂吸附痕量元素比之从稀溶液中预浓集离子的任务更加复杂。在这种情况下，离子交换剂必须对痕量离子有很高的选择性而同时对基体离子有很低的选择性。螯合树脂被广泛用于这种目的。
曾用DowexA-1树脂从海水中分离出微克量级的Zn、Cu、Ni、Co和Cd。用2M HC1洗脱后用原子吸收光谱法测定。类似的方法曾被用来测定工业废水中的痕量Cu、Pb、Zn、Cd、Ni和Fe。Dowex A-1树脂也曾被用来吸附海水中的V和Mo。用2M氨溶液洗脱后用光度法测定。但是最近的研究指·出，当用这类树脂从海水中预浓集Zn、Cd、Pb、Cu时，分离是不定量的。这可能是由于形成了金属螯合物，也可能是由于离子吸附在胶体颗粒的表面上或其他原因。在破坏了有机物质后，完全分离就变得容易实现了。
最近发表的一些文章，对于把痕量元素离析在螯合树脂上然后用原子吸收光谱或中子活化分析测定的做法，作了一些方法上的改进。曾用螯合树脂将Mn、Fe、Zn、AI、Ti、Ca、co,、Cu、Ag、Ta、Bi、Ea、Sr,Ca和Mg等元素从18～19%的氧化的溶液中分离出来。用类似的方法测定了氯化锂溶液中的CaMn, Ca、 Al、 Mg、Ag和Fe。
测定了Mo和W中的痕量杂质(Ni、Co、Cu、Fe和Zn)。将基体金属转变成氟化物络合物，使杂质金属离子吸附在磺酸型阳离子交换剂上。用HCl将痕量杂质洗脱，再在阴离子交换剂上用阶式洗脱技术使痕量杂质分离，用分光光度法和溶出伏安法进行测定。在一分0.5克的样品中进行测定时，检出极限为0.5～5 ppm。
某些金属的氯化物络合物对于强碱性阴离子交换剂有强的亲和力，这一事实已被用于测定海水中的Au、TI、Bi和Cd。将多达250升海水用盐酸轻度酸化后，让它流过CI-型的Amberlite[RA-400交换柱(13.2厘米×0.5厘米2)。将交换剂洗涤、灼烧后，用化学光谱法分析残渣。这个步骤的富集因子高达2×10。用类似的方法测定了海水和海底淤泥中的。通常被当作废水丢弃的漂洗液中的痕量金已加以回收，使金吸附在缩合型的CI-型弱碱性阴离子交换剂上。此时，金已被部分地还原，因此只能通过灼烧树脂来加以回收。同样地，当用CI-型强 碱性阴离子交换剂来分离痕量金或其他贵金属时或者当测定铜中的痕量金时，要定量地洗脱金也是不切实际的，也必须灼烧树脂。用中子活化分析法测定矿物中的金时，使5克矿样中的金吸附在接近化学计量数量的CI型AV-17阴离子交换柱上。这样能提高放射化学纯度但不会牺牲金的高回收率(90～98%)。利用闪烁谱仪测量放射性可以测定少至10-8%的金。
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