功能团的类型和离子交换中的持殊相互作用
同修 / 2022-07-04
功能团的类型和离子交换中的持殊相互作用
最普通的强酸性阳离子交换剂的功能团一SO3-，和最普通的强碱性阴离子交换剂的功能团一CH2-N(R1R2R3) +表现出微弱的络合物形成倾向；因此，这些离子交换剂给出“正常”的亲和力顺序，离子的电荷和水化程度决定了离子在这个顺序中的位置。对于含有其他功能团的离子交换剂来说，由于反离子与功能团之间的相互作用会形成离子对或共价键，情况通常要复杂得多。这方面的一个例子是含伯胺、仲胺或叔胺基的阴离子交换剂对于OH-离子有很强的亲和力；同样，酸型阳离子交换剂对于H+离子也有很强的亲和力。这和强碱性阴离子交换剂或者强酸性阳离子交换剂形成鲜明的对照，两者分别把OH-离子和H+离子排在亲和力顺序的末端附近。
羚酸型树脂对于碱金属的亲和力顺序是Li+＞Na+＞K+，与磺酸型阳离子交换剂的亲和力顺序相反。带羚酸功能团的离子交换剂对于碱土金属和某些过渡金属也有强的亲和力，这一点显得与烷醇酸同这些金属离子有生成难溶性盐的倾向相一致。
膦酸树脂对于 Th4+、U4+、UO22+、Fe3+、Pb2+、Cu2+以及其他离子具有极强的亲和力。
亚胺二醋酸树脂对于过渡金属离子和某些其他离子，诸如Ag+, Hg2+, UO23+，VO2+,Pb2+,Th4+, Cu2+等有很高的选择性。
通过在树脂的骨架结构中引进能与离子生成鳌合物的各种功能团的方法，已经合成出许多特殊的离子交换剂。
一般地说，给定离子与树脂的功能团所形成的离子对或络合物越强，这种离子对于该离子交换剂的亲和力就越大。有些现象可以用简单的静电模型解释。如同在6.4.2.2节中已经提到的那样，所见碱金属离子对于酸型离子交换剂的“逆转”选择性次序，可以解释为：在高场强(rn小)的功能团存在下，式(6.22)中的第一项相对于反映水化度差异的第二项占了优势。
TI+和Ag 离子与磺酸型离子交换剂之所以具有异乎寻常地高的亲和力是由于这些离子有很强的极化能力。这就使得它们比较容易达到与功能团最接近的距离，此距离比根据离子半径预期的还要短。
离子与离子交换剂的化学作用有时可能导致惊人的效果。例如铜、钻、镍离子从中性盐溶液中被弱碱性阴离子交换剂吸附，以及Hg(Ⅱ)离子被磺酸型阳离子交换剂部分不可逆地吸着等。后一情况可能与生成有机汞化合物有关。
在离子交换剂内的特殊相互作用不必局限于固定在骨架上的功能团。研究各种取代的季铵离子对于酚磺酸型阳离子交换剂的离子交换，发现亲和力顺序是：NH4+＜(CH3)4N+＜(C2H5)4N+<(CH3)3AmN+＜(CH3)2(C2H5)PhN+＜(CH3)2PhBzN+。这个顺序与考虑静电作用力和可能的空间位阻效应所预料的顺序恰好相反。在这种情况下，有机阳离子和树脂的骨架之间可能存在着Van der Waals作用，随着反离子中有机基团的分子变大或芳香取代基的数目增多，范德华引力也增大。还必须提到，嫡效应也是重要的。有机离子有助于形成水的“冰山型”结构(iceberg-typestructure)，在这种结构中，一个水分子以氢键与四个相邻的水分子联结。有机离子从水相进入离子交换剂相时伴随着体系嫡的增加。还有数据表明，某些金属(Fe， Ga, TI,Au,Sb)的卤化物络合物被磺酸型阳离子交换剂的吸着，也可能是由于这些络合物与树脂骨架之间的化学作用所致。
交联度
随着交联度的提高，离子交换剂的溶胀程度减小，含水量也随之降低。其结果是离子交换剂相的浓度增大，这对于离子交换剂内的特殊相互作用是有利的。随着交联度的提高，溶胀压力也升高了，根据Gregor的弹性骨架模型(见6.4.2.2节)，这将会影响到离子交换剂对某些离子的亲和力。因此，随着交联度的提高，这两种影响将会提高离子交换剂的选择性。实验中确实看到，对于普通的无机离子来说，随着交联度的提高，选择性系数的确也升高了，至少当优先离子(preferred ion)在离子交换剂中的当量分数相当小时是这样。
如果待交换离子很大，则离子交换剂相中的“孔”可能太小而不允许离子自由地扩散到离子交换剂中去。其结果是离子被部分或完全地排斥在离子交换剂相之外。随着交联度的提高，这种作用更加明显。这类排斥作用被称作“筛子作用”(sieveaction)，它在无机离子交换剂中表现得最为突出。无机离子交换剂具有规则的、相当刚性的晶格和严格规定的孔径。在有机离子交换剂中，由于树脂骨架有柔性，孔径可以在一定限度内变化。另外，离子交换剂的不均匀性也会使孔径有某种分布，而不是只有一种空径。
筛子作用可以导致选择性的逆转。例如，对于交联度较低的离子交换剂，四烷基铵离子表现出正常的亲和力顺序(NMe4<NEt4<NBu4)，但对于高交联度的离子交换剂这种顺序将会逆转。
对于痕量离子来说，相对于主要离子的选择性系数和分离因子通常都随着交联度的提高而增大。
一般地说，待分离离子的水化度相差越大，痕量离子的分离因子提高得越多。
在分离大的离子，例如稀土元素的乙二胺四乙酸(EDTA)或反式-1、2-二般环已烷四乙酸(DCTA)络合物时，在选择性系数对交联度(有时也可以是分离因子对交联度)的关系图上发现有极大值。极大值的位置随温度而改变(图6.10)。在高交联度的树脂中，大离子选择性系数的降低是与这些离子被筛子作用排斥在离子交换剂相外有关的。
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