电解开始时时,极谱的扩散电流往往发生突然增大的反常现象,当电位降低时,这种现象又消失了,电流恢复正常,这种不正常的电流峰叫极大。它严重于扰正常极谱波扩散电流的测定,因此必需消除。图75、76是出现电流峰和电流峰消除后的波形。
为了避免电流峰出现,可在溶液中加入少许表面活性物质,如胶体,染料、植物碱类等。但加入的胶体量有一定的限度,不能随便多加。例如铅离子在氯化钾溶液中,若加入的明胶达到1%,则比原来不加明胶的波高要减低1/2。实际上加入0.02%的明胶就可消除电流峰。所以明胶应尽量少加。通常明胶在溶液中的浓度为0.01~~0.02%。
产生电流峰的原因很复杂,现有两种理记可以解释这种现象。
第一种理论是海洛夫斯基等人提出的吸附理论。即在滴汞电极上吸附了过多的去极剂离子,当电位达到分解电位,因脱吸而造成电流突然过大的现象。另一理论为苏联科学院院士弗卢姆金(中 PYMKHH)提出的电动学说,即在“极大”产生时,汞滴发生涡流搅动,使去极剂不按浓差扩散的关系迅速达到汞滴表面而被还原,因而产生较大的电流。此说比较有理,并为拍摄的光学显微照片所证实。