分子轨道理论
三水锰矿 / 2021-10-08
分子轨道（MO）可用原子轨道线性组合。是可以通过相应的原子轨道线性组合而成。有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道；无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直接生成的称为非键轨道。分子轨道理论（Molecular Orbital，简称MO）最初是由Mulliken和Hund提出，经过Huckel（简单分子轨道理论，简称HMO），Roothaan（自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO），Woodward和Hoffmann（分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位场理论（LF）一样解决分子结构问题。
分子轨道理论完全抛开了经典价键理论，以量子力学为基础、数学为手段来认识分子的结构，不存在价键、化合价、公用电子对等概念。简单地说：分子轨道理论把分子当成原子来处理。
分子轨道理论认为：原子在组成分子时，首先由原子轨道组合成分子轨道，然后原子体系的电子全部填充在分子轨道中，如果能量下降，则形成稳定的中性分子，否则不能形成分子。
这个概念的关键词是：组合和填充
填充：电子在分子轨道体系的填充规律与原子核外电子排布完全相同，遵循相同的规律和规则：①能量最低原理；②保利不相容原理（1个轨道最多填充2个电子）；③洪特规则（半满规则）。
组合：既可以根据薛定锷方程，讨论分子的完整准确的分子轨道（可惜只适用于少数简单分子），也可以引于近似条件，讨论分子轨道。由于各种近似条件和近似方法不同，所以出现了各种不同形式的分子轨道。其中最简单、最常用的组合方式是：原子轨道线性组合法—LCAO。
以下我们主要讨论LCAO法
1、组合条件：
①能量接近：
组合使用的原子轨道之间能量越接近，组合越有效（形成的分子内能较低），如果能量差别太大，可能变成无效组合（形成的分子内能叫高或者不稳定）。如：能量相等的2Pz轨道组合成的C=C和C=O中的π键，内能较低，比较稳定，而有能量差别很大的2Pz和3Pz组合成的C=S内能较高，所以硫醛、硫酮类化合物绝大部分都不稳定，很难制备。
②对称性一致：
两个Pz轨道对Z轴都是轴对称的（绕Z轴一周，±符号相同，记为S），对X轴都是反对称的（绕X轴一周，±符号相反，记为AS）。我们说两个Pz轨道的对称性一致，可以组合成分子轨道。
而1个Pz轨道和1个PX轨道的情况则不同。Pz轨道对于Z轴为S，对于X轴为AS，而PX轨道相反，它对于Z轴为AS，对于X轴为S，我们则认为二者的对称性不一致，不能组合成分子轨道。
2、组合结果：数目相等、能量分裂
①数目相等：分子轨道和参与组合的原子轨道数目相等,即：n 个原子轨道必定组合成 n 个分子轨道。
②能量分裂：原子轨道组合成分子轨道以后，能量发生分裂。有的分子轨道能量降低—成键分子轨道，有的能量下降—反键分子轨道（以*标出），有的能量不变—非键分子轨道。
在LCAO法中，能量分裂表现为对称分裂，从而维持体系总能量守恒。
分子轨道的能量高低与节面（电子云密度等于零的平面）或节点（节面与键轴的交点）的数目相关：节面越多，能量越高，同一个分子的分子轨道，节面按自然数变化（0、1、2、3…）
3、休克尔(Hckel)分子轨道-HMO：
在LCAO法中，休克尔分子轨道专门处理分子的键体系，是最近似、使用最广泛的分子轨道。
原则：键构成的分子骨架用杂化轨道理论处理，键体系(即剩余的p轨道)用LCAO分子轨道法处理。
乙烯:两个C原子都是SP2，4个C-H 键和1个C-C 键构成了乙烯的分子平面
每一个C都剩余一个垂直于分子平面的PZ轨道，由这两个PZ轨道组合成乙烯的-分子轨道，即休克尔分子轨道—HMO：
每个PZ轨道上有1个电子，共有2个P电子，都填充在上，所以乙烯的-电子构型为2*0。这两个-电子与原来的2个P-电子相比，能量下降，所以形成稳定分子。
丁二烯：4个C都是SP2，除了骨架之外，每个C都有一个PZ轨道和1个P-电子
苯：6个C都是SP2杂化，骨架构成平面正六边形，完全符合杂化轨道理论。此外，
每个C都有一个PZ轨道和1个P-电子，由它们组合成苯的HMO。
4、休克尔芳香规则：
平面轮烯的芳香性一直是化学家感兴趣的问题。
平面轮烯的电子总数：= 4n + 2 芳香性 —特别稳定
= 4n 反芳香性—特别不稳定
= 其它 非芳香性—与普通体系相似
环状闭合共轭体系的休克尔分子轨道处于圆的内接正多边形的各个顶点，圆心的能量水平为原子轨道PZ的能量。如环丁二烯、苯等。
如：环戊二烯体系：
5、前线轨道理论(FMO)─(福井谦)：
化学反应的本质是电子转移。最容易的电子转移必然是：发生在：电子从最高占据轨道转移到最低空轨道。所以，从电子转移的角度说，化学反应只有一种可能的反应模式即：
前线轨道理论的应用—环加成反应：
反应条件：加热△与光照h虽然都是提供能量的手段，但它们绝然不同。
热量是连续的物理量、分子中的电子能是量子化的物理量，按照物理学的基本原理，这两类不同性质的物理量不同相互转化，因此在加热条件下，电子不可能被激发，分子处于基态。
而光能是量子化的物理量，在光照条件下，电子可以吸收相应的光能被激发，体系中既有基态分子，也有激发态分子（但体系中的分子不可能同时被激发）。
激发态分子的HOMO 和 LUMO与基态分子不同，如：
分子的 HOMO 和 LUMO与反应的条件相关：
乙烯 丁二烯 苯
HOMO 基态（△）： π ψ2 ψ2 或 ψ3
激发态（h）： π * ψ3* ψ4*或ψ5*
LUMO 基态（△）： π * ψ3* ψ4*或ψ5*
激发态（h）： σ* ψ4* ψ5*或ψ4*
在环加成反应中，如果一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO的节面都是奇数（或偶数），那么它们可以实现同号重迭，两个分子的MO之间不存在节面，电子可以顺利发生转移，反应则是允许的，否则是禁阻的。
如： 4 + 2 反应(Alder-Diels反应，加热允许，hv禁阻)：
在加热条件下，丁二烯和乙烯体系都处于基态，丁二烯的HOMO是2 ，只有1个节面，乙烯的LUMO是*，也只有1个节面，二者节面都是奇数，所以反应是加热允许的。当然，也可以用丁二烯的LUMO—*3和乙烯的HOMO—来判断，二者都有2个节面，节面同为偶数，也是加热允许的：
在光照条件下，如果丁二烯被激发，其HOMO为3*1，而乙烯处于基态，其LUMO为*，前者有2个节面，后者只有1个节面，所以是禁阻的；如果乙烯被激发，只能使用其HOMO—*1，而基态丁二烯必然使用其LUMO—3*0，同样是禁阻的：
2+2反应(hv允许，加热禁阻)
在加热条件下，乙烯都处于基态，一个分子的HOMO（为）与另一个分子的LUMO（为*），节面数目偶奇不同，所以2+2反应加热是禁阻的。
在光照条件下，体系中既有基态乙烯分子（尚未吸收光能），也有激发态乙烯分子（已经吸收光能），反应可以在激发态乙烯的HOMO—*1与基态乙烯分子的LUMO—*0之间进行，二者相同，当然节面都是奇数（1个），所以2+2反应是光照允许的。
.png "分子轨道")
.png "两个C原子都是SP2")
.png "由这两个PZ轨道组合成乙烯的-分子轨道")
.png "丁二烯：4个C都是SP2")
.png "苯：6个C都是SP2杂化")
.png "环戊二烯体系")
.png "前线轨道理论的应用—环加成反应")
.png "在加热条件下，丁二烯和乙烯体系都处于基态")
.png "2+2反应(hv允许，加热禁阻)")
.png "2+2反应")
.png "环加成反应")
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