排气中氮氧化物净化催化剂

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排气中氮氧化物净化催化剂

三水锰矿 / 2021-08-18

排气中氮氧化物净化催化剂

大气中氮的氧化物主要以NO或NO2的状态存在,此外还有少量的N2O, N2O4和N2O3等。其中以NO2的毒性最强,它对人体的影响与二氧化硫相似。二氧化氮对环境的影响见表11-5。

大气中的NO和NO2通常以NOx表示。NOx主要来源于煤、重油、汽油等的高温燃烧过程。空气中含有N和O2,在燃烧过程中生成氮的氧化物是化学平衡所不可避免的。由于燃烧条件不同,其含量可以有很大差别。一般在固定燃烧源的排气中含有NOx 200~500ppm，SO2 0.1~0.2%，CO 0.3%，O2 1~5%，H2O 10~13%, CO2 8-10%,其余为N2,除来自燃烧外,不少化工厂,特别是硝酸工厂排放的废气中也含有NOx。例如硝酸厂的尾气中一般含2000~-5000pm。但在NOx的排放总量中,主要还是来自燃烧。

二氧化氮除其本身就是一种有害气体外,如上节所述,它与烃类作用,还可能发生光化学反应,生成醛类和PAN类等有害物质,严重时形成光化学烟雾。所以环境标准规定大气中NO2的浓度应控制在0.02ppm以下。

一、催化还原净化工艺

根据发生源、排气组成和含量等不同, NOx的处理方法也有多种。主要有催化还原法、湿式吸收法和吸附法。由于每种方法使用的原料或材料的不同,又分为若干种方法。现选重要的方法列于表11-6,其中碱或氨等水溶液吸收法适用NOx浓度较大时的场合,国内外硝酸工厂广泛采用此法。吸附法适用NOx浓度较小的情况,净化程度较高。但由于NO的反应能力低,为了达到最大程度的净化目的,需要研究改进吸收剂和吸附剂。催化还原法工艺简单,又没有二次污染,在许多情况下是有利的。

催化还原法可分为非选择性还原和选择性还原两种方法。在非选择性催化还原时,燃料气与被处理废气中的NOx和氧不加选择的都起反应,将NO2和氧一起除去。在选择性催化还原时,燃料气(例如氮)基本上仅与NO2反应,而不与氧反应。这两种还原方法都是利用催化剂将NOx还原为无害的氮气和水。但在目前硝酸工厂里大多是应用非选择性还原法。

用于非选择性还原的燃料,可以是氢气、天然气、合成氨释放气、催化裂化干气、石脑油等。以氢与甲烷为例,反应式分别为:

H2+NO2→2H2O+N0

2H2+O2→2H20

2H2+2NO→2H2O+N2

CH4+4NO2→4NO+CO2+2H2O

CH4+2O2→CO2+2H2O

CH4+4NO→+2N2+CO2+2H20

在上列两组反应中,都是前两个反应比第三个反应快得多。

所以为了使氮的氧化物完全还原为N2必须用足够的燃料。否则如燃料气不足,只会将红棕色的NO2还原为NO同时烧去一部分氧气,仅能起到脱色作用,而不能达到完全消除NO保护环境的目的。如果燃料充足,将其中的氧完全烧掉后, NO才可能完全还原。

实际上,还原反应并不像上面所列的反应那么简单,在催化剂上还会有许多副反应发生,例如用氢为燃料时,氢与氧化氮反应生成氨:

NO+5/2H2→NH3+H2O

NO2+7/2H2→NH3+2H2O

以甲烷为燃料时,甲烷与氧化氮反应生成氨:

7CH4+8NO2→7C02+8NH3+2H2O

5CH4+8NO+2H2O→5CO2+8NH3

催化还原反应装置,根据欲处理的气体组成而有不同的设计。图11-8为用甲烷转化气作燃料还原硝酸尾气中NOx的一段反应流程。转化气中除H2外,尚有少量CH4和CO2。沉程中来自硝酸工厂的尾气先用氢氧化钠溶液洗涤,洗涤后的尾气在热交换器里加热到还原反应需要的温度后,送入反应器,进行催化还原反应。反应器出口气体经热交换器后进入水洗塔,跳去某些反应生成物和杂质。水洗后的气体基本上只含有氢、氮和氩,可作为合成氨的原料。

利用催化剂进行NOx的还原反应,都有一个起燃温度问题。

所谓起燃温度,就是在一定的条件下,为保持反应的正常进行所需的最低温度。对于给定的催化剂而言,不同的燃料可有不同的起燃温度。表11-7列出了在钯催化剂上不同燃料气的起燃温度。

在钯催化剂上不同燃料气的起燃温度
燃料气	起燃温度，℃
H2 CO 石脑油煤油丁烷丙烷甲烷	140 140 360 360 380 400 450

从表可见,氢和一氧化碳的起燃温度最低,而甲烷的起燃温度最高。

上述一段反应流程,对含氧化氮和氧较高的尾气,很难达到消除NO的目的,有必要采用两段反应的流程。

这是因为,催化还原反应放出大量的热,使催化剂床温升高。出口气体温度可能高达850℃以上(见表11-8),这样高的温度,催化剂和机械设备均难于承受。例如常用的以氧化铝为载体的钯或铂催化剂,能承受的最高温度为815℃左右。根据计算,以氢为燃料时,每烧去1%的氧和氧化氮,床温要升高160℃;如以甲烷为燃料时,相应的温度为130℃。这样很明显,如采用一段反应,为了不超过催化剂能承受的最高温度,能容许除去的最大氧含量,以甲烷为燃料时为2.8~3.0%;以氢为燃料时,由于它的起燃温度较低,相应的数值为4.2%,而加压法生产硝酸的尾气氧含量一般达3%或以上,常压法生产硝酸的尾气氧含量甚至更高。显然,在这种情况下,如用甲烷为燃料,在未研究出耐高温催化剂和催化剂床散热良好的反应器之前,就必须采用两段反应流程。

两段反应流程中设有串联的反应器两台。通常在两台反应器之间常装一废热锅炉,以降低气体温度,同时回收热能。

表11-9为二段反应处理高含氧硝酸尾气的实验结果。实验用0.5%Pt/Al2O3与0.5%Pa/Al2O3等量催化剂100毫升,硝酸尾气含0.3%N0,4.0%O2和1.2%H2O,燃料气主要组份是甲烷、乙烷、丙烷和丙烯等烃类。由表可知,第一段和第二段反应器的出口温度比入口温度都高200℃,除第一列为燃料不足得到的数据外,在第二段出口气体中,当NOx浓度才降到200ppm以下,段出口气体温度已近600℃。如果一段反应也进行到这样的深度,则催化剂床温可能达到800℃,这就超出了目前催化剂能承受的温度限度。

但是由于两段反应所需要的设备多,操作也复杂,所以从催化剂和反应器设计方面,仍有必要研究一段反应技术。

上述非选择性还原反应在还原NOx时,必须同时烧掉尾气中大量的氧,致使催化剂层温度激剧升高,在生产中带来许多困难。用选择性还原,即选择适宜的还原剂(常用氮)仅还原NO,而不与尼气中的氧反应,可以避免这个缺点。用氮还原NO2时,在适宜的催化剂存在下,反应温度为200-260℃时,氮首先与NOx反应,其反应式如下,

8NH3+6NO2→7N2+12H20

4NH3+6N0→5N2+6H20

此法同样可达到消除NOx的目的。但目前工业上采用的还较少。

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