从各种工厂排放的气体中,常含有各种有机物质,其中主要是碳氢化合物。这些物质通常有恶臭和刺激性,对人和其他动植物有毒害作用。在一定条件下这些烃类与氮的氧化物在大气中还能发生光化学反应,严重时形成光化学烟雾,对人,农作物及其他动植物毒害作用更大(见表11-3),所以,对大气中烃类和氮的氧化物的浓度都严加控制。

    为了了解这些物质的相互作用和制订环境标准,有必要首先叙述光化学反应。

    在资本主义国家里曾发生过多起光化学烟雾事件。不久前美国西部洛杉机发生的烟雾事件最严重,当时全市处于白色烟雾中,对人的眼睛、鼻孔、呼吸道和肺部产生强烈的刺激性;对家畜、水果以及橡胶制品和建筑物都有损坏。这次烟雾事件主要来自石油燃料(烃类)和氮的氧化物发生光化学反应引起的。光化学反应产物有醛类、酮类、酸类、丙烯醛,硝基化合物等。再加上大气中存在着大量的硫的氧化物,更加刷了毒害作用。

    由于光化学反应产物对人和其他动植物危害很大,近年来许多人对光化学反应发生的机理和条件进行了研究。研究结果证明,大气中发生光化学反应的物质是烃类(HC)和氮的氧化物(NO2),这种混合物在太阳辐射的紫外线照射下能发生光化学反应。光化学反应进行的程度,决定于烃类和氮氧化物的浓度、二者浓度之比,以及紫外线照射强度和气象条件等因素。一般认为,主要光化学反应如表11-4中列出的。首先大气中的NO与氧分子化合生成NO2, NO2在太阳辐射的紫外线照射下,分离出原子氧,原子氧再与分子氧结合生成臭氧(O3)。臭氧可将大气中烃类氧化为有强刺激性的醛类和自由基R Co-,这就促使发生复杂的链式反应,最后生成过氧化酰基硝酸酯RCO3NO2(PAN),臭氧、酸类和PAN是光化学反应的主要产物。

    为了阐明光化学反应机理和制订环境标准,有人利用汽车排气为原料进行试验。排气中含有燃烧剩余的烃和生成的NO,,用大气稀释来取得各种所需浓度。用紫外线照射6小时后得到以下结果。

    图11-4表示汽车排气在各种不同HC:NO2时光化学产物RNO2生成速度与NOx浓度的关系。由图可知,当HC:NOx一定时, RNO2的生成速度随NO2浓度的增加而增加。RNO2的生成速度同样也随HC:NOx的升高而变大。特别是HC:NO2很高时,随NOx浓度的增加RNO2的生成速度增加更快。

    图11-5表示在各种不同HC:NOx时,氧化剂Ox剂量(dosage,以浓度×时间表示)与NO2浓度的关系。这里出现了不同的情况.当HC:NO值在5.5以上时, Ox剂量随NOx浓度而增加,但当此比值在3.5以下时0,剂量则减少。

    图11-6表示在各种不同HC: NO时光化学产物PAN剂量与NOx浓度变化的关系,与Ox的生成相似,当比值在2.5以下时,PAN剂量随NOx浓度的增加而减少。

    由以上所述可知,光化学产物的生成情况,不仅与HC, NOx浓度有关,而且还随HC:NOx变化发生同方向的变化。光化学产物剂量方向的改变,大约在HC:NOx为3.5左右。因此,为了避免光化学烟雾,除限制大气HC和NO,的浓度外,应将HC:NOx值控制在2.5以下。

    根据烃类的结构、性质、浓度和需要处理的量,净化方法主要有直接燃烧法、吸附法和催化氧化法。

    直接燃烧法,是用燃料油在650~800℃高温下将有害气体燃烧成无害的水和二氧化碳。这种方法,不仅需要额外添加燃料,而且还需要在高温下处理,故不常用。

    吸附法是比较常用的方法,该法用高比表面的吸附剂将有机物质吸附除去。由于烃类大多数为无极性或弱极性物质,所以通常不用有极性的氧化铝、硅酸铝或分子筛等,而采用无极性的活性炭。这种方法的装置比较简单,操作也比较容易。一般装有两个吸附塔,一塔吸附,另一塔再生,两塔切换使用。但当处理量大时,需要用大量的吸附剂,费用高。所以通常用于处理量比较小的情况。

    催化氧化法是在催化剂存在下,用空气将有害物质完全氧化变为无害的水和二氧化碳。此法可以在150~350℃的低温下探作,又不产生二次污染,所以具有更大的优点。

    根据情况不同,实际采用的催化氧化工艺有各种不同的流程,但大同小异。一般说来,需要净化的气体先经过预处理装置,以除去粉尘或硫化氢等物质。然后用鼓风机将气体送入预热器,预热到150~350℃,预热后的气体在催化反应器里进行完全氧化,将有机物质完全燃烧,反应后的气体温度在200~100℃。

    催化反应器的设计和催化剂是本法的关键。为了充分的利用反应放出的热能,工业流程中有各种不同的设计。图11-7绘出了烃类催化完全氧化法的各种工艺流程。

    第一种流程适用于处理量比较小的情况。不需要回收热量,所以没有热交换器。如果气体不需要预处理,又具有反应所需要的温度,则预处理设备和预热器都可省去,这时,将气体直接送入反应器。

    第二和第四种流程都没有热交换器,适用于处理量比较大的情况,需要回收热能。从反应器出来的高温气体,可与新鲜空气或水进行热交换。这时可生产热风或蒸汽;或者反应后的高温气体,先与待净化的气体进行热交换,然后再与新鲜空气或水进行热交换。这时除可将待净化气体预热到反应需要的温度外,又可生产温风或温水。

    第三种流程仅与待净化的气体进行热交换,所以热能回收率较低,适用中等处理量的情况。

    第五种流程有后处理设备。这种流程主要用于氧化后气体中含有二氧化硫等有害气体而需要净化的情况。

    这类催化剂与前面各章不完全氧化制取含氧单体的催化剂相比,提出了完全不同的要求。完全氧化催化剂应当使烃类的分子完全破坏,只生成二氧化碳和水。

    对于具有不同分子结构的烃类完全氧化反应,其催化剂的反应活性也是不同的。在相同的条件下,所有的各种烃类完全燃烧速度,可排成下列顺序:

    烯烃>正烷烃>有支链的烷烃>芳烃。在同类烃中,又可排成下列次序:

Cn>Cn-1>..C3>C2>C1

    同一种催化剂,对上述不同的烃类而言,完全燃烧的温度也是不一样的。铂是最活泼的催化剂,甚至可以在低于100℃时能使烃类完全氧化。金属氧化物及其化合物(尖晶石),在较高的温度下(200~400℃)也能使烃类氧化。在这些催化剂中加入添加剂,能大幅度的提高催化剂的活性,降低烃类完全氧化为二氧化碳和水的温度。

    在环境保护中要求尽可能降低过程的温度。对于某些过程,温度要求不超过150℃。因此,必须在催化剂中加入能提高催化剂活性而降低燃烧温度的杂质。例如,在氧化铜中加入氧化锂、氧化钡,在尖晶石中加入氧化钛和氧化铜等。

    在制备烃类完全氧化催化剂时,要最大限度的使催化剂的比表面增大。因此,通常都是把金属或金属氧化物载在具有大比表面的载体上(硅胶、氧化铝等),由尖晶石还可以制成粒状或片状催化剂。

    实际来用的催化活性组份是铂、钯、贵金属和氧化铜、氧化铬、三氧化二锰、稀土类氧化物等多组份物质。催化剂载体通常是氧化铝。

    虽然贵金属活性高,但价格费,且易中毒。因此,应当重视非贵金属催化剂的研制。

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