合成纤维工业在国民经济和人民生活中占有重要的位置。因此它的发展非常迅速。世界合成纤维1973年产量已达630万吨,约占世界全部纤维总产量2100万吨的1/3;为棉花产量的50%以上,并且仍以很高的年增长率继续发展,估计1980年世界合成纤维总产量将超过棉花产量。

    合成纤维工业所以能够如此迅速地发展,重要原因之一是在合成过程中广泛采用了高效能的催化剂。从而开辟了广阔而廉价的原料来源,缩短了合成步骤和降低消耗定额,最终大幅度地降低了产品成本。

工业生产的合成纤维品种很多,但重要的只有四种:即聚酯纤维(涤纶)、聚酰胺纤维(锦纶)、聚丙烯腈纤维(腊纶)和聚乙烯醇纤维(维纶)。前三种的产量约占总产量的90%以上。以下叙述这四种合成纤维用催化剂。

    聚酯纤维是由二元酸和二元醇缩聚成聚酯树脂,经熔融纺丝和加工处理制成的,因其分子中含有酯基,所以统称为聚酯纤维。聚酯纤维的品种虽多,但目前最重要的只有一种,就是聚对苯二甲酸亡乙二醇酯纤维,商品名称我国叫做涤纶,俗称“的确良”。

    由于聚酯纤维具有优良的抗皱性、保形性、耐热性和耐磨性,织物易洗易干。所以在世界合成纤维中增长速度是最快的,产量也最大。

    涤纶的主要原料是对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇或环氧乙烷。目前最重要的生产涤纶的工业途径绘于图8-1。以下叙述对二甲苯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及缩聚过程使用的催化剂及工艺。

    从石脑油催化重整和石油烃裂解过程中可以得到大量的芳烃。虽然芳烃的含量和组成因原料来源和加工方法的不同可能有很大差异,但C,芳烃中对二甲苯一般只有15-20%,其余大部分是用途不大的间二甲苯。另一方面在芳烃中甲苯和C8芳烃则占芳经总量的40~50% (见表8-1),为了扩大对二甲苯的来源,通常将间二甲苯或与邻二甲苯的混合物催化异构化为对二甲苯,将甲苯和三甲苯催化歧化为对二甲苯。

(1)歧化反应

    在酸性催化剂的存在下,两个分子的甲苯相互作用可以生成一个分子苯和一个分子二甲苯,这就是所谓甲苯歧化反应。歧化反应的主要副反应是生成的二甲苯进一步歧化生成甲苯和三甲苯、甲苯加氢脱甲基生成苯以及炭的沉积:

    当原料中有三甲来存在时,甲苯和三甲苯可进行转移经化反应生成二甲苯,或者二分子三甲苯歧化生成一个分子二甲苯和一个分子四甲苯;

    乙苯在重整型双功能催化剂上也能异构化为二甲苯:

    由此可见,在乙苯和三甲苯存在下, 甲苯的歧化和转移烃化是一个复杂的反应。有人研究了甲苯歧化反应的平衡组成,实验测定值与理论计算值相符,结果列于表8-2。

    甲苯歧化反应的平衡常数(Kp)随温度的变化列于表8-3。由表可见,在127~727℃广阔的温度范围内, 平衡常数随温度的升高而略有增加,但是变化很小。其中特别是闻二甲苯和对二甲苯的平衡转化率在这样大的温差范围内增加的绝对值不到2%。

    三甲苯歧化生成二甲苯反应的平衡常数和温度的关系,与甲非歧化的情况相似。

    这样看来,由甲苯歧化反应制对二甲苯,借助于温度的变化在化学平衡上没有什么潜力可以利用。然而由于在高温下会加强副反应,所以在较低的温度下操作应当是有利的。

    歧化是分子数不变的反应,压力对歧化反应的平衡没有影响。

    歧化反应本身是不消耗氢的,所以理论上不需要加入氢。

    但是由于在鼓化催化剂上容易析炭,所以在工业生产上与重整催化剂一样一般都采用临氢加压操作。否则催化剂就需要频繁的再生。

    歧化反应是微弱的吸热反应,所以通常采用固定床绝热反应器即可。

(2)歧化反应的催化剂

    甲苯歧化反应的催化剂主要有弗里德尔-克拉弗茨(FriedelCrafts)型卤化物和固体酸两类。前者为强酸性催化剂,主要有BF3-HF、 AlCl3-HCI和AlBr3-HBr等。由于这类催化剂的活性较高,反应可以在较低的温度下(100℃左右)于液相中进行。1971年日本瓦斯化学公司采用类似于分离和二甲苯异构化的BF3-HF为歧化催化剂,活性较高,但生成的三甲苯也较多。

    广泛采用的固体酸催化剂为SiO2-Al2O3(或Al2O3-B2O3)和合成沸石。近年来对这类催化剂进行了广泛研究,其中特别是各种合成沸石。SiO2-Al2O3体系催化剂的活性与其组成、变价金属氧化物的种类、添加量以及制备方法等有密切关系。美国AshaMd石油炼制公司对Al2O3-B2O3系催化剂进行了详细研究,当僵化剂组成为Al2O3:B2O3:ThO2=88:10:2时,在510℃,空速0.5小时和氢:甲苯=3:1 (克分子)"的条件下,甲苯转化率为49.9%,产物中含有15.9%, 50.1%甲苯和13.0%二甲苯。当用Al2O3;B2O3:Ni0-89:10:1为催化剂时,在525℃下甲苯的转化常为25%,苯和二甲苯的总选择性为96%。

    合成沸石与其他一般硅铝酸盐的不同处,在于合成沸石不但是具有一定均匀孔径结构的晶体,而且在用适当的阳离子交换后活性会显著增加。但是普通的硅铝酸盐则相反,其活性急剧下降。一般说来合成沸石酸度大,活性和选择性高,特别是丝光,石(表8-4)。

    在金属离子交换的X型沸石上,甲苯歧化的活性高。其中CaX和LaX的活性最高。某些金属交换的X型沸石的最高催化活性列于表8-5。

    金属离子交换的x型沸石和合成硅酸铝等催化剂的性能示于图8-2,其中表明各种催化剂的活性都随温度的升高而增加见图8-2 (1),但脱烷基生成苯的活性除合成硅酸铝外随温度的升高相对地提高了C图8-2 (2) ],此外,活性也随酸度的增加而增加[图8-2 (3)],这时脱烧基的相对活性也增加了C图8-2( 4)。当在X型沸石中添加氯化物时能提高催化剂的活性,活性增加的大小与氯化物的性质有关(表8-6)。

    Y型沸石的歧化活性依下列次序递减:

CrY>MnY>CuY>NiY>FeY>CoY>ZnY

CaY和NaV相比, CaY有较高的活性。NaY型在450℃时不发生甲苯的歧化反应,而CaY型在300℃时已发生歧化。歧化率随温度的升高而增加,但二甲苯的总收率下降。根据专利报道,含0.52%6Pd的Y型沸石(比表面541米2/克),在450℃和14公斤/厘来"压力下,所得波态产物中含17%, 58%甲苯, 21%二甲苯, 1.3%乙苯和约10%三甲苯。在含有8-14%Cr20,的Y型洲石上,在535℃和36公斤/厘米2压力下,液态产物的组成为17.1%苯,69.1%甲苯。13.1%二甲苯。用CS,或H,S处理NiY型排石,在甲苯歧化反应中可以抑制脱甲基化反应。

    在合成沸石中丝光沸石具有更高的活性和选择性(表8-4)。不像X型沸石那样随温度升高增强脱甲基反应,丝光沸石随温度升高平行的增加各组份的产率。

    有人比较了氢丝光沸石和Y型沸石的活性与处理温度的关系(图8-3),实验用NH,*-Y和NH,*-丝光沸石进行热处理。发现在所有的分解阶段上丝光沸石的活性甚高于Y型沸石。当处理温度超过释放NH3的温度后,这两种催化剂的活性都达到最大值。这表明沸石这时已转变为氢型,正是这种氢型结构是有歧化活性的。当进一步升高温度时, H*以H20的形式放出,沸石迅速地失去活性。因此可以认为,在这两种沸石的表面上质子酸是活性位,而非质子酸则不具有歧化的催化活性。

    由于氢丝光沸石,斜发沸石和结晶硅酸铝具有良好的活性和选择性,已报道的工业用歧化催化剂,大都属于这些类型。美国环球油品公司用氢丝光沸石(Si02:Al203=25.1:1),在375℃与30.2大气压下,甲苯转化率为42.7%,产物中含20.8%苯,19.1%二甲苯, 2.6%c,芳烃。也有用金属交换的丝光沸石,例如镍丝光沸石或镍镁丝光沸石为催化剂的。这种催化剂在482℃,液体产物约含19%苯, 15.6~19%二甲。日本东洋人造丝公司在西德申请的专利中,用脱碱斜发沸石与AIF3的混合物并添加银或钙为催化剂,在450~510℃,甲苯的转化率可达45~47%。美国辛克勒尔的专利记载,将结晶硅酸铝用稀土金属离子(主要是体)交换后的催化剂,在480℃可得41.78%, 49.12%二甲苯,5,53%C,芳烃和2.35%焦化物与1.22%尾气。

    固体酸催化剂在甲苯歧化过程中都会由于积炭而失活,所以必须再生。再生原理是用空气将积炭烧掉。具体操作工艺各有不同。甲苯歧化的催化剂列于表8-7。

 

(3)甲苯歧化工艺

    a. Tatoray法: 日本东洋人造丝公司1962年开始研究,于1969年正式运转的所谓Tatoray法,所用催化剂T-81为脱碱丝光排石,并含有AIF, Ag,Ca,Ni等。反应在绝热固定床中进行,反应温度为350~530℃,压力为10~50大气压,氢分压与芳烃分压之比为5~10,稀释气体中氢的浓度在70%克分子以上。进料中氢与芳烃克分子比保持在5~12范围内,芳烃总收率大于97%。原料中加入氢可以防止结炭。催化剂再生周期可达数月,寿命为1.5~2年。原料可以单独用甲苯或甲苯与C,芳烃的混合物。据说该法的耗氢量低,每公斤甲苯约需4克氢;产品的灵活性大,当以甲苯和C,芳烃为原料时,二甲苯对米的比例可在0.7~10以上,催化剂的选择性高,乙苯的生成量少,可简化分离流程;反应器结构简单,只需一个加热的固定床。

    b.二甲苯增产法(Xylene-Plus):本法最初由辛克勒尔石油公司进行研究,后来由大西洋富田公司工业化。本法来用廉价的非贵金属催化剂Si02-Al209。芳烃收率可达95~97%。所得混合二甲苯中邻位占24%,间位占50%,对位占26%。据称此法除具有Tatoray法的优点外,还有以下特点:在生产过程中不用氢气,没有乙苯生成,反应器为流化床,催化剂可以连续再生。

    c.低温岐化法:本法为美国莫比尔化学公司所发展。采用能在低温下歧化的新型沸石催化剂(称为AP催化剂),所以叫做低温岐化法。歧化反应在260~316℃, 54公斤/厘米2表压下在固定床的液相中进行。芳烃收率在99%以上。由于AP催化剂的活性高,使反应能在低温下进行,而通常的气相反应需要较高的温度(360~530℃),该法反应中基本上没有乙苯生成,不用氢气,催化剂也不需要经常再生,寿命至少一年半。

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