重整催化剂
三水锰矿 / 2021-08-09
铂重整的催化毒物
一、铂重整的催化毒物
重整原料中如含有砷,铜或铅的化合物,能使铂催化剂水久中毒。可能是由于这些元素降低了催化剂金属组份的小电子特性。
载体氧化铝的固有酸性通常可以加入0.5~1%的卤化物(F或Cr) 来提高。重整原料中碱性的氧化物能够中和氧化铝的部分酸性,因而导致异构化和裂化功能的暂时中毒。所以常将原料中的氮含量控制在0.5ppm以下。
硫化物和氮化物一样,也能引起铂催化剂的暂时中毒。虽然Pt-Al203催化剂可能用于含有0.1%硫的原料,但是产品的辛龄值不高。如果在循环氢中的硫化氢不除净,则它的分压将因浓集而超过原来原料中规定的浓度。为此加氢处理(加氢脱硫)过程中控制硫含量为20ppm。
原料中过多的有机氯化物与氧化铝发生作用,增强催化剂的酸性功能。这能够促进加氢裂化的能力,降低汽油得率。因而当催化剂缺氯时有时还要加入象二氯乙烷这样的有机氯化物来提高催化剂的酸性。原料中有机氯化物的存在,有时是为了防止石编在石油管道或贮罐里沉积而加入的。由于其沸点范围的关系,它们浓集于重整料中,不仅能污染催化剂而且还因生成HCl而腐蚀设备。
原料和循环氢中所含的水,工艺上一般限制在5~10ppm,像前面讨论过的,水能与催化剂中的氟反应生成HCI而将Cr带走,因而降低裂化和异构化功能。已经确定,在一系列情况下水能加强氢化裂解,因而降低汽油得率。实际上不论是原料还是环氢,水含量都是控制的,规定整个系统都是干燥的。主要区别在于有些工厂控制在50~80ppm ,而不是10ppm。这可能与采用特别的催化剂有关。
有一种以SiO2-Al203代替卤素处理的Al203为载体的催化剂,对水的敏感性就小,因为在这种催化剂上不发生氯的水解作用。
二、铂一氧化铝重整催化剂的再生
重整催化剂由于化学组成,制备方法和操作条件的不同,再生方法也有差异。在正常操作条件下,催化活性的下降主要是由于在催化剂表面上炭的沉积所致。因此再生方法的基本原理就是利用燃烧清除沉积的炭。
对于一般的铂-氧化铝催化剂,通常用含有0.5~1.0% O2的烟道气再生。在300℃左右的操作温度下进行烧焦。适当选择气体的循环速度以便控制再生温度低于450℃。当烧焦过程减缓时,循环气中的氧浓度可提高到2%。在某些情况下,当烧焦过程完成后进行所谓“浸渍”操作时,是用提高了氧浓度的气流或直接用空气在480℃甚至更高些的温度下进行的。这种用氧“浸渍”的理由有各种说法,其中最可能的是在氧的作用下铂的表面层发生氧化,阻止了铂晶粒的聚集,因而保存了铂的表面和催化剂活性。
大家知道,在烧焦过程中循环气里生成的少量水,也能使催化剂上的氯水解,生成的HC1又会腐蚀设备。为此循环气要进行干燥。也有一些装置采用水洗循环气中的腐蚀气体。自然这种操作方法不能避免氯的水解。
许多高压铂重整过程在催化剂再生后进行过筛,筛去催化剂中的微粒。这种操作可以减小压力降。压力降的减小对第一个反应器非常重要,否则在第一个反应器里压力降过大时会破坏整个系统的操作条件。
再生过程中还有一种操作,就是除去由于气流从装置的其它部分带到催化剂层而沉积的杂质薄层,因为这些杂质沉积在催化剂床层的顶部会增加压力降,并且在再生后这些物质变为催化活性物质,能促进不希望的反应,其中特别是生成炭的反应。
最后当催化剂经过若干次再生后活性降到不能再用时,就要更换佛化剂。通常在催化剂卸出送至回收铂以前要进行再生。在催化剂装入和卸出反应器的过程中要损失一些铂。损失的多少在很大范围内变动,这与操作有关。在装和卸的过程中大约有1%的损失。
三、重整原料的加氮处理
现在绝大多数重整装置都采用以氧化铝为载体的含铂催化剂。这种催化剂能耐原料中相当高的硫含量。但是如果原料中的硫和碱性的氮化物含量低时(例如S<10ppm, N<1ppm),则佛化剂的效能更好,运转时间更长。
常用的加氢处理催化剂有以氧化物形式制得的Co-Mo,A12O3,Ni-Mo-A12O3或N-W-A12O3。国外工业上重要的加氢处理过程和催化剂列于表7-11,如果原料中没有或只含有少量的氮化物,可以选用钴钼催化剂。如果原料中含氮化物,最好选用镍钼或镇钴催化剂。当原料中氮化物含量相当高时,可采用两段处理。第一段用钻钼催化剂,第二段用镍钼催化剂。镍钼催化剂比钴铜催化剂的平均操作温度低10~20℃。
硫和氮的化合物都与这些催化剂发生作用。但是硫化物(通常含量较高)比氮化物的作用更快。在催作剂的作用下, C一S和C一N键断裂。断裂键的末端为氢饱和。氢的消耗量一般小于0.1克分子原料径。
加氢处理一般在固定床绝热反应器中进行。反应条件为:温度300~400℃,压力30-40大气压,液体空速1~5小时-,循环氢与原料径的克分子比为10:1。
砷和铅是石脑油催化重整贵金属催化剂很强的毒物。特别是像铂一铁这样的双金属催化剂要求更严,一般要求砷小于1ppm,铅小于20ppm。有意思的是上述用于加氢处理的催化剂都能脱除呻,铅以及其他金属杂质。显然砷浓积在床层的气体入口的一端。这种现象可以认为砷铅等重金属杂质的脱附,可能是一种吸附过程。
钴钼、镍钼和镍钨催化剂都有很强的抗毒能力。只有当处理低沸点烃类而在氢中含有显著CO时才产生毒性作用,如果希望得到最好的效果,应当使Co<50ppm,否则CO含量高达0.1~0.5%也是可以允许的。
催化剂在经过一段运转后,表面上含有金属的硫化物和炭的沉积物,使活性下降。这时要进行再生。再生周期一年左右。如果有硫化铁累积在床层的上部、应当予以注意,因为这种物质是能引火的。催化剂首先用蒸汽或惰性气体吹扫。再生操作是用蒸汽或惰性气体稀释的含有0.5~1%O2的空气进行。压力为2~10大气压。催化剂上沉积的炭在300~350℃开始燃烧,特征性的“热点”或燃烧区沿气流方向通过催化剂床层。对于钴催化剂,再生的最高温度要低于550℃。对于镍催化剂要低于450℃。对于既含钴又含镍的催化剂,再生温度低于450℃更安全些。
当燃烧区通过整个催化剂床层后,可以提高氧的浓度,在保持不超过上述极限温度的条件下,可直接使用空气。然后冷却到反应温度或预硫化温度,并且用情性气体或蒸汽吹扫。
工业装置中的钴钼催化剂通常不需要预硫化。钴钼和镍钼催化剂预硫化可以提高活性。当原料中含硫量低时,钴镍僵化剂的预硫化是很重要的。实验室实验一般要进行预硫化,实验条件可以在室温用含有10~15%H2S的氢气流(气流速度为3~4升/时.每克催化剂)将催化剂加热到400℃,在此温度下通过含硫化物的气体至少要保持1.5小时。然后将催化剂的温度降至反应温度,停止通H2S-H2气流,调节到必要的压力,以备进行加氢处理实验。
对于比较大量的催化剂硫化,必须注意到硫化也是放热反应。
“热点”通过催化剂床层的情况和再生过程里出现的一样。硫化操作也必须控制“热点”的最高温度。硫化时将催化剂加热到S15℃,并在大气压下通入含10%H2S的氢气,气体空速为650小时。当“热点”通过催化剂床层后,在315℃继续通H2S-H2 30分钟。将温度升高到370℃保持1小时,并同时继续通气流。然后降到操作温度或稍低些,调整氢压并开始进料。
以上硫化操作是在常压下进行的。如果在高压下硫化,例如15~35大气压,使用较低的温度150~200℃,最高到240~250℃。当硫化的“热点”通过催化剂床层,并且出口气体H,S浓度接近入口的H2S浓度时,将气体中H,S的浓度由10%降到5%,以每小时升高50℃的速度将温度升到300~310℃。在这个条件下继续通气,直到出口气体中H2S的浓度达到5%时,再至少持续30分钟时止。然后用氢吹扫,调节到反应条件,并开始进料。
在工业装置中采用CS2比H2S更方便也更经济些。H2-CS2混合气体中S的含量大约为10%。可以用泵加入纯的二硫化碳,也可与循环烃混合加入。
硫化不完全会使催化剂的特性变坏,并能降低寿命。为此,硫化时应当仔细记录沉积在催化剂上的硫量,此值应当非常接近NiO生成Ni3S2, MoO3生成Mos,或WO3生成Ws2化学计量的需要址。
在采用镍铜催化剂时,在预硫化前用蒸汽一空气处理新的或再生过的催化剂,能提高对石脑油或轻馏份油的活性。处理的条件为:在催化剂床层最低温度250℃和在空气存在下最高到400℃,通入蒸汽一空气的组成重量比为1:1 (最小25%体积空气)的热蒸汽:加热到400℃。当催化剂床层最低处温度为375℃时,调整蒸汽的重量空速到0.4小时一和空气浓度到2.5% (体积)。当整个床层温度达到400~425℃,保持气流和温度16小时。然后保持气流,降低床层温度到200~225℃,并在空气流中调节到硫化温度。
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