在催化反应工程中，为了改善催化反应工艺和发挥催化剂的更大效能，以达到提高产量和降低成本，流化床催化反应器在化学工业中的应用日益增加。目前，已成功地应用于许多催化过程，例如丙烯在钼催化剂上氨氧化法制丙烯腈;乙烯在铜催化剂上氧氯化法制氯乙烯;乙快和醋酸在以活性炭为载体的醋酸锌催化剂上合成醋酸乙烯以及或邻二甲苯在钒催化剂上氧化制邻苯二甲酸酐等。

    以下从催化反应和催化剂的角度，简要叙述有关流化床的基本知识。

    固体流化就是气体过小颗粒固体化剂床层时，床层中的化剂颗粒浮在气体中，进行着不规则的激烈的运动，整个化床层象开了的水一样，具有象流体一样能够自由流动的性质，所以流化床也称为沸首先我们来谈谈流化是怎样形成的。如果在装有小孔筛板的玻璃圆筒内放上一些微球催化剂，让空气从圆筒底部自下而上的通过，并测定空气通过床层的压差ΔP(图4-17)。我们会发现当气体流速较小时，化剂床层并不活动，只是随着气体流速W的增加，床层的压差也增加(见图4-17中的A段)。这是因为催化剂颗粒间有空隙，这些空形成了弯弯曲曲的小通道，气体通过这些小通道产生摩擦阻力。流速越大，摩擦阻力也越大，表现出压差随着流速增加而增加。如果以压差和流速的对数作图则两者的关系是一直线。如果继续增加流速，则压差也继续增加，至B点时，床层略有膨脈，开始流化，这时压差等于床层单位面积上的催化剂重量。图4-17中的A段，叫做固定床阶段，而B点就是固定床转化为流化床的突变点，B1点的气体流速叫做临界流速ω临。

    如从B点继续增加流速，只是流化床续膨胀，而压差△P则基本保持不变，如B2、B3点。这时化剂颗粒悬浮在气流中，并向各个方向作激烈的运动。这就是流化床阶段。

    如果再继续提高流速，当达到某一定值时(图4-17中的C点)，气体把化剂颗粒带走，于是流化过程就转变为气流输送过程。C点是流化床消失和气流输送形成的一个突变点。相应C点的气体流速叫带出流速ω带。由此可见，要形成流化状态，气体的流速必须大于临界流速，而小于带出流速。一般临界流速和带出流速可用下列公式计算

ω临=0,00923dp^1.82(γ固-γ气)^0.94(米、秒)

ω带=dp²(γ固-γ气)/18μ气(米/秒)

式中    dp-一化剂颗粒平均直径，

γ固一催化剂颗粒密度，公斤/米；

γ气——气体密度，公斤/米³；

μ气——气体粘度，公斤/米・秒。

    对于大小不均匀的催化剂颗粒的平均直径p，可用下式计算：

 

 dp=1/(∑xi/dpi)

 

式中

 

xi——各种顺粒筛分的重量百分数；

 

dpi——各种顺粒分的平均直径，米；

 

dpi=(d1d2)½

 

d1、d2——各种颗粒筛分上下筛目尺寸，米。

    从上列计算公式可以看出，催化剂颗粒密度越小，直径越小、，气体粘度越大界和带出流意小。

以上叙述是理想的操作情况。在这种状态下，粒此是散开的，它们基本上按一平均自由行程进行运动。当流化操作在液一固系地或在气一固密度差较小的气固系统中实施时，理想研究者将这种流化状态命名为散失流化。

    工业催化流化床反应器大多不属于上述类型。如图4-18所示。在这种流化床中，颗粒不再以单个粒子而是以聚团的形式出现。气体主要以气泡的形式通过床层。尽管这些气泡内也夹带有少量的催化剂颗粒，但总体说来，气一固之的接触是不均匀的我们可以将这种流化状态命名为“聚式流化”。聚式流化床是一非均相体。

    曾提出过散失流化和聚式流化的定量判据，但这种判据仍不够完善。经验表明，在流体一固体密度差较小的系统中，通常呈现散失流化，反之，则出现聚式流化。

    随着操作气速的变更，气一固流化床反应器可以分别在气泡床、湍动床以及快速流化床区域内进行操作。目前工业上应用的气一固流化床一般在气泡床区域内操作。

    流化床中气泡的存在，导致气一固之间不均匀的接触状态，亦造成气体在流化床中的停留时间参差不齐。另一方面，由于床层中气泡的激烈运动，使得床层的温度趋于均一。

    气泡在其上升过程中，会发生聚并现象。当气泡直径大到与容器直径相同时，床层就出现所谓腾涌现象。以往都认为腾是不正常的流化状态。这种观点已部分受到非议。事实上，在实验室规模条件下，大部分中试以及装有垂直管的工业流化床中，腾涌现象是普遍存在的。

    若催化剂颗粒过细(因而粒间粘着力太大)，密度过大，催化剂潮湿或容易结团，以及气体分布不均或流速过小时，容易产生沟流现象。这种现象是气体流过床层时形成了短路，使大量气体还没有来得及与催化剂接触就通过了床层，因而原料气的转化率将显著降低。

    沟流现象可通过颗粒粒度的变更，流速的调节而得以避免。

    以上这些现象有时严重地破坏了流化床的正常操作，因此在生产上必果取相应的措施，例如改变催化剂的粒度、床层的几何尺す、反应器内装置挡板以及改善入口气流分布、气流速度等，以保证流化质量，使气体与化剂颗粒能接触良好。

    流化床操作速度的选择，要考虑许多因素。当下列中的某个因素表现突出时，应果用较低的流化速度

(1)化剂容易粉碎

(2)床层中催化剂颗粒分布较宽

(3)化学反应速度慢

(4)反应热不大

(5)需要的催化剂床高较小颗粒具有良好的流化特性，在低流速下不致产生沟流现象。

    相反的对于下列情况，应提高流化速度:

(1)催化剂活性高，反应速度快

(2)反应热较大，必须通过传热面迅速除去

(3)床层须要保持均匀的温度条件;

(4)床层内设置了挡板和挡网

(5)催化剂需要周期地循环再生。

    工业上常采用的流化速度一般为0.2～1.0米/秒。为了提高设备生产能力，应尽可能提高气体流化速度，这就要求研制活性高和强度大的催化剂。

    从催化反应的角度来分析催化剂流化床的基本工艺特点，可以把它与催化剂的固定床作一比较。由于采用了细小的催化剂粒子，并且粒子又处于激烈的运动状态，因而产生了如下的有利因素:即流化床有利于物质扩散，提高催化过程的总速度;便于传热，有利于控制反应区内的温度，使反应温度能在接近于最适温度范围进行，提高了化剂的抗毒性能以及便于催化剂的再生和更换。但是也存在一些缺点，其中主要的是催化剂容易磨损和由于气流返混而使转化率降低。

1.采用细颗粒的催化剂，消除内扩散

    通常催化剂颗粒的内表面积超过其外表面积数千倍以上。在流化床中，可以采用比在固定床中小得多的催化剂颗粒，从而消除内扩散的影响，使反应在化学动力学区内进行。也就是说这时化剂的内表面被完全利用。

    大颗粒多孔催化剂的内表面利用率E1，,受到许多因素的影响，它随着催化剂粒径的减小而增加。在内扩散区里，近似于反比关系。在其他条件相同的情况下，因为E1，越大，转化率越高，所以在内扩散区里，转化率与催化剂粒径也近似地成反比关系。

    当化剂的粒度足够细时，反应就过渡到化学动力学区。这时催化剂的内表面利用率和催化活性都与其粒径大小无关。

    上述情况可以用图4-19很好地说明。以表示催化剂颗粒大小，x表示反应的转化率。由图可以看出，当粒径很大时(即1/r很小时)，反应在内散区1进行，粒径减小到某一数值时，反应在过渡区I内进行，当催化剂颗粒继续减小到足够小时，反应在动力学区Ⅱ内进行，这时转化率与粒径无关。

    在固定床的情况下，随着催化剂颗粒的减小，床层的流体阻力急剧地增加，并且还会破坏气流沿反应器轴向截面分布的均匀性。因此在大多数催化过程中，采用粒径为4～6毫米的催化剂。所以许多工业催化过程都是在扩散区内进行。这时催化剂的内表面利用率不超过0～50％，也就是说催化剂的内表面还有一半以上根本没有参加反应。

    在流化床的情况下，流体阻力与催化剂粒径大小和气流速度无关，因此可采用粒径足够小的化剂。使用这种催化剂可使表面利用率达到百分之百。这时与固定床比较，反应的转化率可加倍到两倍。

    此外，由于在流化床中能消除内散的影响，所以可以采用孔径更小内表面更大的催化剂，从而增加单位体积催化剂的生产能力。

2.流化床床层温度均匀

    由于在流化床内温度的均匀一致，所以可在很大程度上使反应接近最适温度进行，特别是对于放热反应，能提高反应速度和产品得率。

    在固定床的情况下，热传导是以下述三种方式进行的:催化剂颗粒的热传导催化剂颗粒的热辐射;在催化剂颗粒间流动的气体的对流。由于催化剂多孔结构和颗粒间的接触面很小，所以催化剂层的热传导通常是不大的。催化剂的热辐射只有当温度高于500℃时オ显得重要。至于在催化剂颗粒间气体的对流这一因素，只有当气流沿径向强烈搅拌时才具有大的意义，但是固定床不具备这种条件。因此，由上述三个因素构成的固定床有效导热系数，其值不大。对由氧化物或盐类构成的催化剂入值大约是1千卡/米・时・度，对于多孔金属催化剂入a为几十千卡/米・时・度而对纯金属(金属网)催化剂为几百千卡/米・时・度。在化剂的流化床里，热传导是由快速涡流和催化剂颗粒碰撞实现的。这时有效导热系数达到数千千卡/米·时·度，因此，对任何热传导不大的催化剂颗粒，床层中的温度不论是沿床层截面或床高都是接近等温的。为了进行比较，现将固定床催化剂，氧化铝和金属银以及流化床催化剂的有效导热系数列于表4-5。

    这样，对强烈的放热可逆反应，由固定床过渡到流化床时使有可能将平均反应温度提高几十度，因而使反应速度常数增加。在某些情况下可增加10倍甚至20倍。

    我们来比较放热可逆反应和吸热可逆反应这两种情况。当入口气体温度相同时出口气体转化率的差别。

    图4-20是单层等温流化床和绝热固定床反应的温度条件与气体出口平衡转化率的关系。

    对放热反应的绝热过程，当床层入口气体温度为t1时，床层内温度沿气流方向逐渐升高，到出口时，气体温度为t2，这时可能达到的最高转化率为x绝。对于流化床，床内温度分布几乎是均匀一致的，即都等于t2。因为t2高于t1，流化床内的催化剂整个都处于较高的温度2状态，所以在固定床和流化床都达到平衡转化率的情况下，在流化床内的反应速度要大的多。如果将流化床内的温度控制在，因为是放热反应，进料温度可以甚至低于，而转化率则可达到x最大。比较x最大和x绝可知，当t2高于t1几十度时，流化床比固定床的转化率可提高75％到100％。

    关于吸热的可逆反应，也可以进行类似的分析。对于绝热的固定床来说，由于反应是吸热的，沿催化剂床层轴向温度逐降低，当床层入口气体为t1，出口气体降到t2，这时可达到的最高转化率为x绝。对于流化床，如果最终转化率也达到x绝，则床层温度只需保持t2(t2＞t1)如果流化床内温度保持在t1，则可能达到的转化率将为x最大。显然，x最大＞x绝。由于吸热可逆反应平衡转化率随温度的升高而增加，若t1高于t2几十度时，平衡转化率同样地可提高75～100％

    流化床床层的温度分布均匀一致，对有机合成工业具有重要的实际意义。特别是对许多有机氧化反应，即使反应有不太大的过热，也会引起副反应速度的急剧增加。

    此外，在固定床中，一般采用3～8毫米粒径的催化剂，在催化剂颗粒中心的温度可能高于颗粒外表面几十度，对有机氧化反应来说必将导致得率的降低和选择性的下降，这是因为在颗粒深处反应物和有用的产物进一步完全氧化所致。

    由于流化床的有利的温度条件，对于强烈放热的有机反应，可以采用高浓度的原料操作而不必担心催化剂由于烧结而失活。

3.便于催化剂的更换和再生

    流化床对使用寿命短或需要频繁再生的催化剂特别有利。如对催化裂化、脱氢和其他有机化合物的生产过程，流化技术具有决定性的意义。因为在这些生产过程里，反应几分钟后催化剂粒子就被有机膜覆盖而使催化剂失去活性，因而需要将催化剂循环再生，这时利用流化床就可以连续地或周期地将化剂再生，然后再送入反应器。

在固定床中周期地更换催化剂，很费劲也不易机械化。而且在不少情况下这种操作是有毒的。特别是对大吨位的管式反应器，在入化剂时，还要保证后每根管子有相等的压力降，方不致发生短路。当气流分布不均匀时，或经过长时间使用的催化剂都可能引起化剂由于局部过热而结被熔的催化剂粒子粘在管壁上，要清理一台装有一万多根管子的反应器，也是很麻烦的事。

    此外，在流化床中取热和给热也比固定床方便的多。

4.流化床化剂的耐磨性

    流化床技术上也存在一些缺点，其中主要的是由于催化剂颗粒处于激烈的运动气流中而互相碰撞，造成磨损破碎，以及由于返混现象而使转化率和选择性下降。这些都必须从改进催化剂的制备方法和反应器的结构来解决。

    催化剂的耐磨性是流化床化剂能否应用到工业中去的决定性因素。

    催化剂的耐磨性与擦系数。成反比。擦系数产生于颗粒之间的相互碰撞，以及颗粒与反应器壁和热交换器之间的磨擦和碰撞。正比于催化床中颗粒的动能(1/2mω²)，即

 

δ=Amω²/2

式中    m一一化剂粒子的质量；

ω——催化剂粒子运动的速度；

A——比例常数。

    根据实验结果，化剂的损量与其粒径的三次方成正比。在流化床操作允许的气流速度范内，粒子运动速度随气流速度的增加而增加，即损量随操作速度的提高而迅速地增加。表面光滑的球形颗粒要比有棱角的、不光滑的颗粒耐磨5～10倍。

    图4-21表示在流化床中不规则块状粒子的损量与操作时间的关系。从图可以看出，催化剂的损量随操作时间迅速增加，然后趋向平稳。这可以分为两个阶段，在第一个阶段里，不规则的块状粒磨擦成为表面光滑的球形颗粒，这一阶段时间的长短取决于物质的性质，可以由几小时到数月。在第二个阶段里，催化剂的磨损量不再明显地随时间增加。

    为了回收这些被气流携带的催化剂粉末，必须在反应器内或在反应器外设置收装置过滤器或旋风分离器。

    在催化剂的研制中，为了使催化剂具有足够的耐磨性能，考虑到在流化床中可以采用更适宜的操作温度和改善催化剂内表面利用率来提高反应速度，所以在许多情况下流化床宁可选用比固定床活性低的催化剂。

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