固定床催化反应器

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固定床催化反应器

三水锰矿 / 2021-08-02

第四节固定床催化反应器

在多相化反应中，颗粒状固定床反应器的应用，最为广泛。

这是由于固定床一般结构简单，建设费用低，也容易操作。此外，固定床还具有以下优点:的

(1)催化剂在固定床中磨损少;

(2)催化剂的形状和大小，可在很大的范围内选择

(3)允许空速变动的范围大，因此接触时间可以大幅度的变化，能适应很快的和很慢的化学反应

(4)一次通过的转化率高，特别有利于未反应的原料循环再用。

但是，事物总是一分为二的，固定床具有这些优点的同时，也存在下面一些缺点：

(1)固定床反应器不利于采用寿命短的或需要频繁再生的催化剂

(2)沿催化剂床层的轴向和径向，不可避免地产生温度梯度

(3)当床层厚或空速大时，压力降增大，动力消耗增加。为了解决上述问题，设计上常常采取许多技术措施，例如催化剂的放置方法和反应热交换方法，与此相适应地就出现了各种结构的反应器。

目前工业上采用的固定床反应器，有下面一些类型。

一、单层绝热反应器

又叫容积型绝热反应器，它是绝热反应器中最简单的一种。如图4-2所示。这种反应器大多数是由金属材料制成的圆筒，圆筒下部有一个格板，将催化剂堆放在格板上。反应气的体从反应器的上部进入，通过催化剂床层，由下部流出而不致使催化剂颗粒运动或造成磨损甚至被夹带出去。也有少数反应器是球形或椭圆形的。这种结构的反应器，催化剂层高与床层直径之比，要有一个适宣的数值。如果层高与直比过大，就会使流体阻力増加；同时由于健化剂本身的重量，容易压碎下部的化剂。反之，如果比值太小，又会使气流流经造价层时分布不均。

单层绝热反应器，具有构简单，空间利用率高，和操作方便的优点。石脑油的临氢重整，丁烷脱氢制丁烯和丁烯，乙烯气相水合制酒精等过程，就是采用这种结构的反应器。

为了改善反应温度条件，有时把几个这种结构的反应器串联起来。例如由石脑油催化重整生产芳烃的工艺流程，就是把三个反应器串联起来的(图4-3)。重整过程是吸热的，随着重整反应的进行，沿气流方向催化剂床层温度逐渐降低，如果把所需要的催化剂都放在一个反应器里，则沿气流方向越向下，催化剂的作用就越不能充分发挥。当把这些催化剂分别放在三个反应器里，并在第二和第三反应器前用加热炉将原料气提高到所需要的温度时，重整过程就会有很大的改善。

由于单层绝热反应器没有热交换设备，从而使它的应用受到了限制。它仅适用于反应的热效应不大，反应产物比较稳定，反应气体混合物中有大量的如水或氮气等情性气体，一次通过的转化率不高等过程。

二、多段绝热反应器

在工业上，当反应的热效应较大时，常常采用多段绝热反应器，如图4-4所示。在反应器内有若干层隔板，颗粒状的催化剂1均匀地分布在隔板上。催化剂床层之间装有列管式热交换器2，或把热交换器装在反应器之外如3。原料气从反应器下部进入，交替地通过催化剂床层进入热交换器的换热管。反应混合物从最后的催化剂床层中流出后，再进行回收、分离和精制。

为了保持反应所需要的温度条件，可用各种换热方法。根据过程的特点，选择适当的热载体和冷却剂，或者就用原料本身。工业上常用的热载体列于表4-3。

多段绝热反应器，在操作上具有很大的灵活性。因为在每个热交换器里，可以将反应混合物冷却或加热到所需要的温度，这样可使催化反应在各层中以接近最适的温度条件下进行从而提高催化反应的效率。

在生产酸的过程中，二氧化硫氧化为三氧化所用的多段绝热反应器，就是一个典型的例于。

这个反应是可逆的放热反应

SO2+1/2 02≒S02+22.9千卡

温度升高，平衡转化率降低。平转化率和温度的关系，如图4-5所示。由图可见，反应温度越低，对提高平衡转化率越有利。但是由化剂的性要求，入气体的温度不能低某一温度加果入口气体的温度低这个温度时，由催化反应的速度大慢，以致反应放出的热量不是维持化剂床层为继续进行反应所必需的温度，这样的温度通常称为燃起温度。燃起温度的高低决定于化剂的性质和气体组成。对于钒催化剂，当气体组成为7％SO2;11％02;82％N2时，燃起温度一般在400C左右。

现在，在硫酸厂中，大都用四段绝热转化器(图4-6)，每段气体进口和出口温度以及转化率，列于表4-4。由于每段出口温度渐降低，方可使最终转化率达到97％以上。

为了进一步提高转化率和防止大气污染，可将达到一定转化率的混合气体导入吸收塔，将三氧化硫吸收下来，然后再送入转化器的下一段。这样在化学平衡上有利于二氧化硫的深度转化。前国外新建硫酸厂，普遍采用两次转化两次吸收流程，转化率可高达9.5％，尾气中二氧化硫含量在0.05％以下。

一氧化碳水蒸汽变换制氢是合成气制造的一个重要步骤，反应是可逆的放热反应：

温度越低，平衡转化率越高，此可采用两个多段绝热反应器串联起来的流程。第一个反应器的温度较高(480～550℃)，有利于提高反应速度，第二个反应器的温度较低(400～450℃)，有利于进一步提高转化率。这种流程是早期的设计，现在仅在某些中小型的老厂中还采用。

自低温铜锌变换化剂研究成功后，反应温度可降至200～280C，因而CO的平衡转化率大为提高。一般新建氨厂在交换反应器的设计上将老流程的两个反应器叠合在一起，如图4-7所示将催化剂分两层充填，通常上层是充填耐热性较高的铁催化剂，下层则充填低温活性高的铜锌催化剂。上层的反应温度一般在300~500℃，下层的反应温度则在200~280℃。这种设计可使出口气体中CO的浓度降到0.5％以下，从而给采用除CO和CO2新工艺甲烷化创造了条件。

多段绝热反应器，相对说来，结构比较简单，特别是对大吨位的装置，例如对日产1000吨以上的大型反应器，在隔板间用高效的热交换结构，可以分段控制床层温度，使反应在最适温度下进行，同时催化剂床层的阻力也不大。由于它具有这些优点业上常应用。如由环己醇脱氢制环己，丁二醇脱水制丁二烯以及CO变换制氢气等。多段绝热反应器的缺点是装卸催化剂不方便，当床层很薄时沿床层轴向气体容易分布不均。

三、列管式反应器

列管式反应器在现代石油化工中的应用非常广泛。特别是对那些强烈的放热反应，例如，由烃类氧化制取含氧化合物，常常采用列管式反应器。

由于列管式反应器在结构上与换热器相似，所以也叫做热交换型反应器。这种反应器实际上就是将许多单个的反应管并联起来，并把它固定在反应器壳体内的管板上。

为了保持催化反应的最适温度，对于放热反应必须及时的将反应热导出，对于吸热反应及时的向催化剂层中供热。在强烈的放热反应中问题最复杂。其中最重要的问题是，反应管管径的大小及载热体选择和循环方式。

反应管径的大小对催化剂层径向温度分布的影响很大。反应管由金属制成，导热系数大但在大多数情况下，催化剂的导热系数相对要小的多。在反应进行时，反应热由催化剂通过管壁传递给管外载热体。因此，从反应管壁沿半径方向越接近管的中心，温度差越大。由此可见，管径越小，温差越小。但是管径越小，反应器的管数增加，设备费用增加，催化剂装卸不方便，流体阻力也升高。所以，工业上采用的管径通常不小于15毫米，一般为20～30毫米以上。

关于载热体的选择和循环方法，可根据要控制的温度范围来决定。可采用水，饱和蒸汽、加压水、矿物油、联苯一联苯混合物和熔盐等(见表4-3)。常用的循环方法有沸腾、内部强制循环和外部强制循环等。

乙炔法合成氯乙烯的反应

是放热反应。反应温度为160～10℃于反应温度不太高，可果用循环法。反放出的量过管传给沸的水，水受热变为蒸汽，进入外部冷凝器冷凝为水，然后再自然流入反应器，循环使用

苯氧化制顺丁烯二酸酐的反应

是强烈的放热反应，通常反应温度为400~500℃，混合气体中含的1％(重量)，其余是空气。反应温度高，可采用熔盐为载热体的内部强循环方法。熔盐在反应器的管间，用搅拌器搅，使盐的温度在反应器内基本上一致。氧化放出的热量，通过管传给盐，再传给水，水变为蒸汽，然后导出反应器外。对这个反应也可采用外部强制循环的方法。

为了各种不同的目的，有时将两个列管式反应器串联起来。例如乙烯氧化制环氧乙烷时，有采用两段氧化流程的，如图4-9所示。反应

也是强烈的放热反应。环氧乙烷是不稳定的产物，为了减少环氧乙烷的进一步氧化，当乙烯在第一反应器内转化率达到某一定程度时，将混合物导出反应器，用水吸收，吸收后的气体中还含有未反应的乙烯，补充适量的空气后，经过换热再送入第二反应器。这样既可提高总收率，又可避免催化剂层的过热。

由乙炔和氯化氢合成氯乙烯的反应，也是一个强烈的放热反应，为了延长氯化汞(载在活性炭上)催化剂的寿命，也可以采用上述两段反应的流程。这样可以避免由于催化剂层中出现“热点”而使催化剂失活。

列管式反应器的最大优点，是反应气体通过催化剂床层接近活塞流，返混很小，对于强烈的放热反应能提供比较合理的温度条件，避免化剂因宋层过热面，以及不稳定产物的进一步反应，化剂选择性高，容易掌放大规律，工业化比较有把，因而在烃类的氧化工艺中被广泛地采用。除上述反应外，还有两烯氧化制丙烯和丙烯酸，丙烯氧化丙烯等。

列管式反应器的主要缺点，是构复，加工制造不方便，特别是对大型反应器，需要安装非常多的管子，几千根到一万多根。例如，由和空气氧化生产的列管式反应器，年产1.5万吨的一合反应器就有一万五千余根管子，如果再放大到2.5万吨，就需要两万多根管子。在需要加压时，又增加了设备材料和加工制造的复杂性。

四、本身热交换型反应器

这类反应器结构的特点，是利用原料气来降低催化剂床层的温度，同时原料气本身也达到预热的目的。因为一方面反应放出的热量，需要导出，另一方面原料气在进入催化剂床层之前，也必须预热到一定的温度，所以采用这种形式的结构，可以说是一举两得。

本身热交换型反应器有多种。常见的基本换热方式如图4-10所示。图中气流方向如猜头所示，上方的三个图是热交换的基本形式，下方的三个图是与之对应的温度分布，(1)和(2)中的T1表示气流在床层的温度分布，T2表示化剂床层的温度分布(3)中的T1和T2分别表示气流在管内和管外的温度分布，T2表示催化剂床层的温度分布。由图可以明显看出，热交换的方式不同，在催化剂床层中温度分布形式也不一样。因此可以根据催化剂床层温度分布的需要，设计各种形式的反应器。

氨的合成塔，是这类反应器最典型的应用实例。由于合成氨工业的重大意义，而合成塔又是合成氨装置的心脏，所以合成塔的设计是关健技术问题之一，特是日产1000～2000吨的巨形塔的设计。对于日产1000吨的合成塔，塔径1.82.42米，塔高23.5～12.0米，塔重105～220吨。目前国外正在进行日产3000合成塔的设计，这种塔的外筒重量约为400吨。

图4-11是合成塔的几种形式。

氨的合成反应，是一个体积缩小的可逆的放热反应

因此，增加系统的压力和降低反应温度对提高平衡转化率有利。但受设备材料和催化剂活性的限制，对大型氨厂一般选用300大气压和400～500C。

五.径向反应器

径向反应器是原料气沿催化剂床层半径方向流动的反应器。这和前面讨论的轴向流动的反应器是不同的。

图4-12是结构最简单的径向反应器。壳体内有由两个半径不等的同心圆多孔板组成的夹层，把催化剂放在夹层里。原料气由反应器的上部进入化剂床层的外都空间，经多孔板进入化剂层，并沿半径方向向反应器的中心管流动，最后由中心管导出反应器。

径向反应器最大的优点、是气体通过化剂床层的压力降小可使用非常细的催化剂颗粒，允许高空速操作。

径向反应器已应用于合成氨和石脑油化重整的过程。

现在氨的合成塔，逐渐向大型化发展不久的将来，可能实现年产一百万吨的合成塔。采用径向合成塔，由于压降小可采用1.5～3毫米粒径的催化剂，而轴向反应器则通常使用812米的粒径。这样大大提高了催化剂的表面利用率，从提高了转化率，增加了生产能力。同时由于压降小，也可以减少动力消耗。

合成氨径向合成塔的种类很多，图4-13是其中一种的示意图。原料气从上部主要入口进入合成塔，沿外筒与内筒之间的空自上而下地流动，以冷却外筒，从塔的下部进入换热器。在换热器里被反应后的气体加热，然后与下部进入的激冷原料气体混合，调节所需要的温度后沿中央管上升到第一反应区，由第一反应区出来的气体向下流动，在此过程中受到壁外从上部流下的原料气冷却。然后，气体由外沿径向进入第二反应区，反应后气体通过换热器，从塔的下部流出。

对石脑油双金属催化重整，当规模不大时可采用简单径向反应器。对于大型装置，可用连续再生型的重整装置。这种装置实际上是一种移动床径向反应器。

重整反应是吸热反应在应用移动床反应器时，用三个反应器串联起来，这就便于对随着反应的进行而降低了温度的气体进行加热。图4-14是三段连续再生型反应器，只不过是装在一起罢了。

这种装置的优越性在于，能使催化剂经常处于新鲜状态，保持高的活性，更有效地发挥催化剂的作用同时能保持恒定的氢气产率，不需停工再生催化剂，因而可以增加生产能力。

由于这种装置复杂，再生设备费用高，操作也比固定床麻，所以仅对大型装置来说，在经济上它才是合理的

六、薄层催化剂反应器

当催化反应速度很快，接触时间又很短时，采用薄层式化反应器是合理的。工业上由氨氧化制硝酸的金属网反应器，是这类反应器的一个代表(图4-15)。

催化剂为铂铑合金丝。合金丝的组成为90％铂和10％。金丝的直径为0，04～0.06毫米，织成具有1000～3600孔/厘米的网，通常把7～8层选起来做为化剂床层。

氨的氧化反应

4NH3+502→4NO+6H2O+216.7千卡

是放热反应，在800℃左右时，反应速度非常快，通过金属网催化剂时，在0.001～0，0001秒之内即可完成。当反应温度过低时，不仅网催化剂的活性降低，而且还会发生氨分解的副反应。当温度高于1000℃时，则网容易损坏。铂和都是贵金属，通常在反应器中都安装回收设备。在这种情况下，每吨100％HNO2约耗

催化剂70毫克。不装回收设备时，约耗140毫克。

甲醇在银粒催化剂上氧化制甲醛，也采用薄层催化剂(图4-16)。细银粒铺成几毫米厚的催化剂床层。反应器的结构如图4-16所示。