第四节熔融法

      熔融法是制备催化剂较特殊的方法。加氢用的雷尼镍(Raney Ni)催化剂和合成氨铁催化剂就是比较典型的例子。以下用它们为例说明熔融法的原理和采用的技术。

一、骨架催化剂

      1925年雷尼提出骨架镍催化剂的制备方法。后来这类催化剂都以发明者命名。

      这种制备方法首先是把具有催化活性的金属与能溶于碱的金属熔融制成合金，再粉碎成粉末，然后用碱溶去不需要的金属组份，即得骨架结构的金属。这种金属具有多孔性骨架结构，呈现很高的加氢、脱氢活性，所以也叫骨架催化剂。除铝外，硅、镁和锌等与镍制成合金，同样可以制备出骨架催化剂。用这种方法还可以制备出其它活泼金属的骨架催化剂，如铁、钴、铜、铬、锰等。当这类化剂使用至活性降低后，可以重新用碱处理，又产生活泼的表面而得以再生。

      骨架铁能够还原羰基、基、硝基和烯键。不管炔键在碳链中的位置，都很容易发生氢的加成而生成双键。反应的进行是定量的，并且没有副反应。

       骨架一铜催化剂在还原羰基化合物时，比还原铜能显示出更大的活性。因为还原铜是各种有机物质(腈、肟、硝基化合物等)加氢的优良催化剂。所以骨架一铜在这方面的应用研究是很有意义的。根据X射线结构分析，骨架一铜催化剂是由立方晶系的金属铜及少量氧化铜的混合物组成。铜晶粒的大小约为200Å.

      骨架一钴催化剂在还原双键时，不管双键位置(在直链中或环中)如何，比骨架一铜催化剂更为活泼，而在应用于羰基化合物的加氢反应时则与骨架一铜一样。骨架一钴也是还原二类的良好催化剂，生成的二胺可达到很高的产率。还原腈时，如果用镍催化剂通常有利于生成仲胺和叔胺。而用骨架一催化剂还原则可制备伯胺，这是骨架一钴催化剂的一个特点。

      除铁、铜、钻等骨架催化剂外，骨架一银催化剂(用浸蚀钙银合金的方法制备)也在1956年应用于由乙烯氧化制环氧乙烷。虽然从Ag与Li、Mg、Sr、Be、Zn、A、La、Ce及Sn的合金都可以取一银化制、但由Ag-Ca合金制得的骨银具有最大的活性。

      此外、将几种有活性的金当的组合，可以得到多组份金案化剂其中比较重要的是由三元合金制成的架化它们的活性组合一为Fe-Ni、Ni-Cu、 Fe-Co、Ni-Co、Ni-W、Ni-Mo、Ni-Ag等，而溶出组份则常使用Al、Si、Sn等。在某些情况下，也有使用单一活性金属和双元溶出金属构成的三元合全，如活性组为Ni。溶出组份为Al-Si、Al-Zn合金。

      总之，适当地改变合金组份是可以提高化剂活性的，例如在Ni-Cu催化剂中，Cu显著地提高了Ni的活性又如在Co-Al骨架中，若加入510％(重量)的Re或Pd，也能提高化剂的活性。这类例子还有很多，如在Ni-M1-M2-50％铝合金中，M1，与M2采用过渡金属(Ti、Mo、Mn、V)作助化剂，在改进骨架化剂的活性方面也起着很大的作用。

      关于骨架催化剂的制备，所有专利文献都集中于介绍合金的法、及处理方法。Ni、Co、Cu、Fe和Cr是起化作用的金属，而Al、Si、Mg和Zn则作为合金的无活性组。其中合金在实用上最重要。合金中的无活性组份可用各种方法来除去:用苛性碱或碳酸钠溶液，也可以在高温高压下用水处理。但常用苛性的溶液处理。

      尽管在碱性溶液的作用下，所有上面提到的合金的无活性组份，原则上都能除去。但一些研究者认为，在许多情况下，自Ni-Al合金所得的催化剂比自NiSi合金所得的催化剂活性高些。另有一种意见认为，当在加压下加氢时，Ni-Si合金与NiM合金制得的催化剂活性相同。但用含03～1.0％铁的工业硅作制备合金的原料时例外，因为铁的存在，降低了骨架化剂的活性。

      Ni-Al合金的相图如图2-4所示。Ni-Al合金以NiAl3、Ni2Al3主要成份，高温或Ni含量增加时生成稳定的NiAl，结构中的铝就不易除去。所以要制得良好的合金，就要避免NiAl生成。低Ni合金中NiAl3的含量高，高Ni合金中Ni2Al3多。Ni-A1合金所示的化性质，受NiAl3及Ni2Al3的性质及其含量所支配。NiAl3中的Al在碱中容易溶出，Ni吸附氢不多；相反Ni2Al3，在碱中溶出难，而Ni吸附氢多。吸附量的多少表征着骨一镍化剂活性的高低。所以Ni2A13，是最重要的结合形态。从这个意义上来说，骨架側化剂可以看作是被氢助化了的金属化剂。

      因此，在制造合金时要适当的选择合金的成份。一般来说，当含量在18～67％之间时，才能制出活泼的催化剂;当镍含量超过67％时，用碱溶解合金就会遇到困难。

      碱浸温度影响化剂的活性，也决定化剂中观留的氢气量。一般说来，较低的温度比较好。参看表2-4

      晶粒的大小随着碱浸温度和所用碱溶液的浓度而改变。由表2-5可以看出，随着碱浸温度的降低与苛性钠溶液浓度的减小晶粒分散度增大。

      骨架镍化剂的制法如下:

      在氧化铝或石墨坩埚中，把铝放入，用电炉加热到熔融，达到1000左右加入。这时由于熔解热使温度升高到12001300℃。用石墨棒搅拌，保温20～30分钟，然后注入到耐热的浅的大容器中慢冷却，以保证合金具有规则的晶格结构。若冷却太快，合金会产生很大的内部张力，晶格不完整。镍的合金是脆的，用锤蔽断，再用转筒粉碎机、球磨机等粉碎。使用粒度在200筛孔以下。在粉碎时注意不要产生过多的极微细的粒子，因为它们在溶解后，过滤难。

      应当指出，随着浸Ni-Al合金操作的改变，例如，加入合金的条件、碱的浓度、浸渍的时间与温度，以及所得催化剂的洗涤条件等等，可以得到活泼程度不同的催化剂，使之适于各种不同的化学反应。下面是一批骨架镍催化剂的制备方法及其特征。

W-1    在0℃，用约25％的NaOH溶液分解合金2～3小时而得。

W-2    2小时内于25℃下，以20％的NaOH溶液处理合金而得。

W-3    50分钟内于20℃下，加20％的NaOH溶液分解合金而得。

W-4    在50分钟内于50℃下，以碱溶液(浓度约20％)分解合金而得。

W-5    活性与W-4催化剂相近。制法与W-6的制法相似，不同的只在于催化剂是在大气压下洗涤，不需要在系统中通入氢气。

W-6    用20％NaOH溶液在25～30分钟内于50℃下处理合金，在氢压下进行催化剂的洗涤。用于含双键及参键的化合物、酮、醛、肟、硝基化合物以及含苯环和吡啶环的化合物的加氢。这种催化剂在低温下表现出最大的选择作用，并且比W-5更为活泼。

W-7    与W-6制备方法不同的是，当取出并用水洗涤后(三次倾洗)，将它移到无水乙醇中保存。这样制得的催化剂在组成中含有碱。可用于各种酮、腈、酚及萘酚的加氢。在某些情况下残存游离碱是有害的。一般来说，W-7催化剂对于低压下进行加氢过程是有效的。

      最初是在115℃下把骨架合金粉末进行长时间温浸，以后改为W-7的方法，在上述的W-1至W-7催化剂中，W-6的活性最高。

      下面我们仅举一实验室制备的例子，以供参考。

      在2升的三角烧瓶中装上不锈钢搅拌机及温度计，加入160克的苛性钠和600毫升的蒸馏水，冷却到50℃(在水浴上)。把粉末雷尼镍合金(Ni50％)125克在25～30分钟内投入。保持溶液在50℃，搅拌50分钟。用倾析法把除去，水洗三次，在氢加压洗涤装置中(图2-5)把氢压调到0.5表压，同时慢地用15升水洗涤，然后移至250升的离心分离管中，用95％的乙醇洗三次。洗涤后的催化剂放入乙醇中保存，以备反应时使用。

      W-3到W-7催化剂在存放过程中会逐渐失去活性。例如在冷处置放两星期，活性将减低25％。当催化剂保存在水中时，活性降低更快。

      由于这类催化剂在干燥状态下容易燃烧，所以通常保存在水里，或保存在无水乙醇以及其他惰性有机溶剂中。

二、用于合成氨的铁催化剂

       用于合成氨的铁催化剂是由四氧化三铁为主催化剂、氧化铝为助催化剂，并加入少量氧化钾及氧化钙等组成的。一般用熔融法制造，影响活性的主要因素有以下几点

      1.氧化铁的价态将氧化铁用作合成氨催化剂时，氧化状态(即Fe++与Fe+++之比)对活性有很大的影响。根据实验结果，Fe++:Fe+++=05:1，即相当于FeO的组成时，活性最大。

      2.助催化剂单独使用氧化铁作为合成氨的催化剂也具有活性，不过通常要加入助催化剂氧化铝、氧化钾和氧化钙等。在表2-6中我们可以看出助催化剂的作用。

      由表2-6可以明显地看出氧化铝的助催化作用，不仅可以大大提高比表面，还能够防止铁的烧结,另外，氧化钾使表面积减小，可是和氧化铝混合时可以使活性提高。也有人认为，氧化钾的助催化作用在于把氧化铝均匀分散在氧化铁之间，抑制铁的融结从而显著地增进化剂的活性。

      3.铁催化剂的毒物，一般来说，磷、硫、等是该催化剂的毒物。不过当用高温熔融法造时，这些成份大部分以气体的形式被逐出。为了避免这些有害物质，当使用天然的磁铁矿作原料时要加以精制。

      合成氨催化剂的制造流程如图2-6所示。

      合成氨催化剂的原料通常用天然的磁铁矿和用纯铁在氧气中燃烧制成的合成磁铁矿。天然产的磁铁矿用热风干燥后，在粉碎机中粉碎至35～60目(筛孔)，于摇床选矿机中精选。另外，把直径为1，27厘米铸铁棒(长度约6米)在氧气流中燃烧成为磁铁矿。生成的磁铁矿急冷，用顎式压碎机及粉碎机粉碎。然后把精制的天然磁铁矿及合成磁铁矿约以等量混合，加入硝酸钾和氧化铝，仔细地混合均匀后在电炉中熔融，冷却后用式压碎机及粉碎机粗碎，选择3～6目的粒度为成品。按上述方法制成的催化剂的组成为Fe2O3:66％，FeO：31％，K2O：21％，Al2O3：1.8％。精制的天然磁铁矿中磷、砷及碱土金属氧化物多，而硫及铜的含量很少。

      在制备铁催化剂时，使用天然的磁铁矿是考虑到两价铁和三价铁的原子比问题。因为这样可容易地得到近似于纯粹磁铁矿的Fe++:Fe+++=0，5(原子比)的组成。其次就是考虑到天然磁铁矿的价格低廉。而和不大于0，5原子比的合成磁铁矿混合，目的是为了缓和熔融过程中的过度氧化。