热分解法
三水锰矿 / 2021-07-23
第三节热分解法
热分解法有时称为固相反应法，有时也称为干法。该法所应用的盐类大多属于硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐。例如，可把硝酸镍或者硝酸变为细粉状的NiO或CoO，然后用氢还原成金属。与此类似，还可由硝酸盐制备CuO、Fe2O3、MnO、ZnO及其它氧化物。按计量比例将几种盐类进行煅烧还可以制备混合化剂。
一、热分解反应
热分解反应的通式可以表示如下:
得到的S2一般为微细的粒子凝集体，它的结构和性状与原料的化学种类、加热的温度、周围气体的性质、时间等有关。由于结构又直接与催化剂的活性及选择性有关，所以通常用热分解法制备催化剂时，就要在原料选择和分解的条件上进行许多研究工作。
在盐类的热分解反应中，制备重金属和碱土金属的氧化物，一般用硝酸盐;碱金属的硝酸盐在煅烧时生成亚硝酸盐，而不生成氧化物。煅烧碳酸盐可以制备Co、Ni、Pd、Mg、Zn、Cd、Cu、Ca、Sr与Ba的氧化物。不过用这种方法制备氧化银、特别是氧化钡是很困难的，因为碳酸锶和碳酸钡要到1200～1300℃的温度才开始分解。
制备某些低价氧化物时常用草酸盐为原料，因为这些草酸盐分解时生成氧化物和二氧化碳，在二氧化碳的气中这些金属氧化物可以存在而不被氧化。煅烧草酸盐可以制得
氧化亚铁、二价氧化锰与氧化亚锡，但用此法制得的产物不纯。
通常不用硫酸盐及化物制备氧化物，因为硫酸盐多数在强热下也不分解。至于化物，在烧时往往得到十分安定的氧化物，这种氧化物有时能承受很高的温度(800～900℃或更高)，以致最后剩余的卤素很难被除去。卤化物变成氧化物的过程是可逆的，这也是不便采用的另一个原因。当然，就对化剂的特殊要求来说，不采用硫酸盐及化物制备催化剂还有其他的原因，这里不再详述。
煅烧铬、偶、铝、镁、锌、铜、镉、锶、钡和某些稀有元素的氢氧化物，可以制得纯粹的氧化物。每一种氢氧化物都有一定的分解温度。脱水反应进行的程度决定于分解条件，如果条件选择不当，制得的氧化物往往含有少量的氢氧化物。要制备组成严格符合于相应化学式的纯氧化铁、氧化钻、氧化镍、氧化锰和氧化铝时，需要遵守一系列的规定条件。
除用金属盐类制备金属氧化物催化剂外，还有用煅烧某些酸及其水合物的方法来制备氧化物。例如用这一方法可以制得碘酸酐、钼酸酐、钨酸酐、碲酸酐、钒酸酐、铌酸酐、钽酸酐、硅酸酐和硼酸酐、
五氧化二砷和
三氧化二砷、三氧化二铋、二氧化晒、
二氧化锡以及三氧化碲和
二氧化碲等。
二、热分解条件对分解产物的影响
用热分解法制得催化剂的性质和状态与烧温度以及煅烧时周围的气氛有密切关系。低温煅烧得到细分散的粉末，晶格结构通常都有缺陷。高温煅烧能得到粗粒子粉末。一般来说，氧化物的颗粒随煅烧温度的升高而增大。一方面这是由于被煅烧物质在固相中的扩散过程:另一方面也由于微细颗粒的蒸发与随后气凝集在较大的颗粒之上所致。
表2-2是MgCO3在真空中煅烧时根据X-射线射仪测得的晶粒大小。可以明显地看出，分解温度和持续时间对所得氧化物结晶颗粒大小的影响。
表2-3同样表示了MgCO3的般烧情况，它是在固定分解温度下改变气相气氛及煅烧时间而得到的结果。所得MgO的粒径(Å)由X-射线法测得。同时用对I2的比吸附量(毫克/克)作对比(I2溶解于正己烷中)。
由表2-3可以看出，真空煅烧所得的粒子都小。水蒸汽强烈地促进粒子成长，将10毫米汞柱的水蒸汽混入空气中时，得到的粒子大小是于燥空气的两倍，而当水蒸汽增至1大气压时，就得到了极大的粒子(＞1000Å)。在真空分解后通入氢气加热，生成的粒子比在干燥空气中为大。NH3的作用，可以认为是它分解出N2，和H2，H2与分解时形成的CO2反应生成水分子。
分解温度、升温速度以及周图气不仅影响粒子的大小，甚至可能影响生成产物的化学结构和结晶状态。
图2-3是
MnCO3分解时的差热分析曲线。首先在通气性良好的试料容器中，并果用适当的稀释剂，其次在通气性不好的容器中，充填试料不加稀释剂，或把升温速度加快，在两种试验条件下得到完全不同的生成物，图2-3(a)是第一种情况，这时氧气供给充足，反应过程如下：
图2-3(b)是第二种情况，这时氧气供给不足，在370℃左右开始下列反应：
Mnco3→MnO+CO2,
MnO+CO2→Mn3O4+CO(吸热)
曲线中出现了大的吸热峰[图中(b)1]。CO2的逸散和MnO→Mn2O3、MnO→MnO2、MnO2→Mn2O3同时发生，由于前两个反应放出的热量大于最后反应吸收的热量，所以出现了放热峰图中(b)-2。此外MnO3或γ-Mn2O3氧化和转变为稳定的α-MnO，所以图中(b)-3出现了小峰。其它如FeCO3、PbCO3等分解产物受分解条件影响的例子也很多。
综上所述，用热分解法制备金属氧化物催化剂时，由于有些金属化合物可能生成多种金属氧化物，所以制备的条件，特别是温度和分解时的气氛，需要严格的控制和掌握，才能制得满意的催化剂。
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