气相色谱
化学试剂,九料化工商城 / 2020-11-28
(一)气相色的意义：气相色谱是最近二十年来迅速发展起来的一种新的色谱分离方法，可分为气液色谱及气固色谱两种，前者是以气体为移动相(亦称载气)，以液体为固定相后者以气体为移动相，以固体为固定相目前绝大部分的气相色谱都是用液体为固定相的气液色谱。
在气液两相的气相色谱中，主要是利用样品组分连续不断地分配于移动的气相和固定的液中而达到分离的目的样品在气相中传递速度很快，各组分和固定相互相作用次数就多，加上可选用较广的固定相和果用多种灵敏的检测器，因而气相色谱显示了选择性强、分能力好、灵做度高以及方法迅速等等优点.在有机化学中，可以分离分析性质极为相近的各种异构体在石油成分分析中，可以同时分离分析一百多个组分的烃类混合物;在医学和生物学中，可以解决药物代谢的微量分析，利用较长和较粗的色谱柱和分部收集器，可以将样品的组分高效地分离开，分别收集纯品，这种附有分都收集器的色谱，又称制备色谱。
其缺点是只能应用于在仪器最高温度(一般为400℃不分解具有一定蒸气压(0.2-10毫米柱)的物质，或者在这一温度限度内能分解成恒定产物的物质。
本节就气液两相的气相色谱作一简介。
(二)仪器及其主要部件：气相色仪主要由气流系、进样器、色谱柱、检测器、记录仪及分部收集器等组成进样器、色谱柱及检测器外用恒温装置.在图2.7.1中，载气由高压气瓶供给，经过减压阀及精密调节阀等压力控制系统控制气流的压力和速度，再经过净化干燥管纯化脱水后进入进样器、色谱柱及检测器.等色谱柱的温度和载气的流速稳定后，从进样器注入样品，在气的气流携带下，样品各组分即在色谱柱内分离，不同组分先后进入检测器，产生不同讯号，用记录仪记录下来即得色谱图.每个组分在色谱图上即显出一个色谱峰如将色谱柱出口载气流中不同组分用分部收集器收集，可以得到各组分的纯品。
常用的载气有氢气、氮气、气等，也有用气和二氧化碳的，气体流速对分离效果有影响，随着样品的性质、色谱柱的型式和长短，应有适当的流速，流速过快，样品在气、液两相之间不易达到平衡;过慢则样品组分易发生扩散现象。
色谱柱是仪器中的主要部分，通常分为填充式和毛细管两种前者填充着一种性物质(称为载体)，表面上涂上一层固定相液体;后者是将固定相液体直接润湿毛细管使毛细管壁蒙上一层液体薄膜。
一般分析用的填充式色谱柱的内径为2-6毫米，分离制备用的可以大得多长度常为1－4米，也有长达数十米的。短柱都为直形和U形，长柱都为螺旋形，一般都用玻璃，不钢或塑料制成填充式色谱柱内支持固定相液体的性物称为载体，一般要求是无吸附能力、多孔性，有较大表面积的大小均匀的颗粒.常用的载体为硅藻土、碾碎的耐火砖等.固定相液体即均匀地附着在这些载体上。
固定相液体的选择，是色谱法中的重要关键一般可分为非极性、半极性及极性三类.非极性固定相液体用于分离分析非极性或低极性样品;极性固定相液体用以分离分析极性样品.因此，石蜡、甲基硅橡胶、硅油、磷酸三甲苯酯适用于碳氢化合物及低极性的卤代碳氢化合物的分离分析;邻苯二甲酸酯适用于含氧化合物如醚类、酯类、酮类及醛类的分离分析。聚乙二醇有利于含水样品的分离分析，有机皂士-对于芳烃，特别对于二甲苯异构体的分离分析有很好的选择性，当一种固定相液体不足以解决组分复杂样品的分离分析时，可采用混合固定相液体。
检测器是用以检出和测量流出气体中组分的装置、样品组分经过色谱柱分离后，随载气进入检测器，将先后流出的各个组分，按其物理或化学性质转换为易于测量的讯号如电压、电流等显示出来.检测器的种类很多，目前国内最常用的为热导池检测器和氢火焰电离检测器.前者应用范围广，一般不会破坏样品，特别适用于制备色谱;后者灵敏度高，但检测时要破坏样品，如用于制备色谱时，则需用侧路检测.此外尚有截面积电离检测器，电子捕获检器，氩、电离检测器及碱金属电离检测器等。
(三)基本原理及其在有机合成中的应用:在气相色谱中，常以保留时间( Reten tion time)或保留体积( Retention volu
me)作为样品不同组分从色谱柱流出先后的定性指标，所谓保留时间即指某一组分从进入色谱柱时算起到出现色谱峰最高点时为止所需的时间如在图2.7.2表示的色谱图中，从注入样品(A)开始，至空气峰(B)出现的时间AB(以分为单位)称为无效保留时间(或称死时间)(τοR＂)，这是随仪器的进样器、色谱柱和检测器的空隙而定的，从注入样品开始，至被分离的物质出现的时间(计算到峰的最高点)，分别为AO及AD，称为各个物质的保留时间，将保留时间扣去无效保留时间，即称为某一物质的校正保留时间τ＂R，图中BC和BD即相当于各个物质的校正保留时间，在恒定流量的情况下，相当于校正保留时间的载气体积称为校正保留体积(保留时间乘上载气流速即得保留体积)，和四均为物质的特征，其意义和一般色谱分离中值相同，在气相色谱中，为了方便起见，经常用相对保留值ri8来表示一个物质的特征即在样品中加入一个标准物质，同时求其保留值。
式中τ＂R，及τοR＂分别为被分离物质和标准物质保留时间，Vri及Vrs为相应的保留体积.
凡是纯度高又容易得到的物质都能用来作为标准物质,正戊烷、正丁烷、异辛烷等为常用的标准物质.
气相色谱的分离效率，和分级蒸馏一样，也是用理论塔板值来表示的、影响理论塔板值的因素为色谱柱的长度，固定相液体的品种和数量，色谱柱的温度以及载气的品种、流速和压力.在恒定的实验条件下，理论塔板值(n)可用下式表示:
式中Ψb为峰的底部曲线转折点的正切线之间的距离，相当于图中C＂C＂，tr为校正保留时间.
一般的气相色谱仪，色谱柱的长度为2米，可以获得相当于约2000个理论塔板值的分离效率当用30米长的毛细管柱时，分离效率可提高10-20倍精密的气相色谱仪的分离效率可提高到五十万个理论塔板值.
成用气相色谱将混合物的各组分分离后，对于每一组分的峰需要进行定性分析利用上述的相对保留值是最普使用的一种方法，在定性分析中，物质的鉴定及纯度的测定是很重要的方面，虽然一个物质在色谱分离中都有固定的相对的保留值，但不同物质在同一色谱柱上也可能出现相同的保留值，因此在测定某一物质的度时，最好在二个极性不同的色柱上分别进行分离，只有每次都出现一个单峰时，才能确定它的纯度，在鉴定某一物质时，首先根据它的相对保留值，和文献记载的数据比较,常能对这个组成的结构作出决定如将推测结构的已知样品和未知样品混合后进行气相色谱分离,观察色谱图上待定性的峰是否增高,可进一步提高鉴定的可靠性。
对一个色谱图作定量评价时,测定各个峰的面积之比,可以得出初步的近似值.也可在样品中加入精确称量的标准品而后求出峰面积之比有一些仪器上,附有积分仪可以测出。
应用分部收集器,将色谱柱出口载气流中各个馏分冷收集,可取得纯品.对难收集的馏分,也可用吸附剂(或色谱柱)在低温吸附,而后在高温下解吸的方法,以达到分离制的目的,分离出来的纯品可供测定结构或其他用途。
在有机化学中,气相色谱广泛地应用于分离分析难以分离的混合物如二甲苯是近代有机合成工业的重要原料之一，一般工业用二甲苯是邻、间及对位三种异构体的混合物.将对二甲苯氧化制成对苯二甲酸,是生产涤纶的原料;将邻二甲苯氧化制成邻苯二甲酸,是制取聚酯树脂及增塑剂的重要中间体因此迅速而准确地测定二甲苯异构体的含量十分重要由于这些异构体的性质相近,用一般物理和化学方法很难加以分离和鉴定,近年来采用气相色谱法研究比较成功主要是以有机皂土和邻苯二甲酸二壬酯为混合固定相液体,涂在80100目6201型色谱载体上(红色硅藻土),以热导池为检测器,在柱长4米,柱内径4毫米,柱温82℃,为载气,流速40毫升/分的条件下,二甲苯的三种异构体能在较短时间内(7分钟)完全分离，理论塔板值可达1000塔板/米见图2.7.3.
也有先利用气相色谱分离分析一个混合物的组分,而后利用制备色谱分离得纯品,再用其他方法确定结构、如用氯化将苯氟化时,得到多氟环己烷混合物.这个混合物的组分性质相近,不能用分馏方法分离.先用分析用的气相色谱进行分离分析,测出有5个组分.从它们的相对保留值可以说明其中2个是已知化合物,3个是未知化合物.因此继续用较大量样品进行气相色谱的制备分离,得到这3个未知化合物.用其他物理和化学方法进行鉴定,证明它们的结构分另为（九料化工https://www.999gou.cn/）。
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