结晶与升华
化学试剂,九料化工商城 / 2020-11-21
一、结晶
(一)结晶的意义及其基本原理:结晶是纯化固体有机化合物的重要方法之一.这个方法的原理是利用混合物中各成分在某种溶剂或某种混合溶剂中溶解度不同，而使它们互相分离。
结晶包括下列几个主要步骤:(1)需要纯化的物质溶解于沸腾或近于沸腾的适宜溶剂中;(2)将热溶液趁热过滤以除去不溶物;(3)将过滤液冷却，结晶析出;(4)滤集结晶.干燥后通过熔点的测定来确定其纯粹与否.如发觉其纯度不符合要求时，则再用溶剂重复上述操作直至熔点不再改变.但是必须注意到，当杂质过多时，要影响结晶速度，有时甚至妨碍结晶的生成，致使产量降低.所以在结晶之前一般先用其它方法精制，如减压蒸馏、水蒸气蒸馏、萃取以及色谱分离等，达到一定纯度后，再用结晶法精制。
若所选择的溶剂只溶解被纯化物质，不溶解杂质，因此通过结晶法能把杂质除去，是很容易理解的但是事实上并不一定能选择出这样理想的溶剂，往往溶剂中也能溶解一定量的杂质，兹举两例说明结晶的基本原理。
1.某粗制品甲60克，内含5％杂质乙，即50克内含纯品甲47.5克，乙2.5克.若乙的溶解度大于纯品甲的溶解度，比如说:在室温时(15℃)每100毫升溶剂能溶解乙10克，解纯品甲3克将此粗制品溶解于200毫升的热溶剂中，符冷至室温，母液中含有纯品甲6克及全部乙2.5克，因此通过结品后理论上可得到纯品甲4.5克，再将母液蒸干，残渣再用4毫升溶剂重结晶，这时又可得到纯品甲4，8克，两次合并共得纯品甲46.3克。
2.依前题若是纯品甲的溶解度大于乙的溶解度，比如说在室温时(15℃)每100毫升溶剂能溶解纯品甲10克，溶解乙2克，若此粗制品在100毫升热溶剂中已能全部溶解，那么待冷至室温，母液中含有纯品甲10克，乙2克，析出结品中含有纯品甲37.5克，乙0.5克这样杂质的含量已相对地减少了.若再将其溶解于80毫升的热溶剂中，待冷至室温，母液中含有纯品甲8克及乙0.5克而析出的结晶为纯品甲29.5克.若将第二次母液蒸干，残渣再用20毫升溶剂重结晶，这时母液中含有纯品甲2克，乙0.4克，而析出的结晶中含纯品甲6克，乙0.1克.再用6毫升溶剂重结晶一次，可得出纯品甲5.4克，连前共得纯品甲34.9克。
由此可见，杂质的溶解度大于欲纯化的物质，则纯化容易，损失也较小;同时也可看出，欲纯化的物质若只含少量杂质，无论杂质的溶解度比欲纯化物质的溶解度大还是小，经过结晶后，精制物内杂质的相对含量减低，而在母液内的杂质含量增高.此外不要忽视从母液中回收产品的工作。
用结晶法纯化时也有例外情况发生，例如欲纯化物质与其所含的少量杂质在冷热溶剂内的溶解度改变的情况一致结晶速度及最适宜的结晶温度也一致，以致使重结晶不能达到纯化的目的.这时就应考虑更换溶剂，因为换成其他溶剂就不一定也会有完全相同的关系。
(二)溶剂的选择:在结晶法中选择一适宜的溶剂是非常重要的，否则，达不到纯化的目的，或虽获得纯品但是产率甚低.适宜的溶剂应符合下列条件：
1.该溶剂不与欲纯化的物质发生化学反应.例如脂肪族卤代烃类不宜用来作碱性化合物重结晶的溶剂，醇类不宜作为酯类重结晶的溶剂，也不宜作为氨基酸盐酸盐重结晶的溶剂▪
2该溶剂对欲纯化物质在热时具有较大的溶解能力，在较低温度时溶解能力大大减小▪
3.该溶剂对可能存在的杂质溶解度甚大，能把杂质留在母液中，不随或少随晶体一同析出，或对杂质溶解度极小，很少溶于热溶剂中▪
4.溶剂的沸点不宜太高，以免该溶剂附着于晶体表面不易除尽▪
常用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六环、四氯化碳、苯、石油醚等.此外，甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜也常应用.后两种溶剂的溶解能力大，当难找到其它溶剂时，可以试用，但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较高，晶体上吸附的溶剂不易除去，为其缺点.乙醚虽常应用，但是若有更好的溶剂时，最好不用乙醚，因为一方面由于乙醚的易燃性，用起来应特别小心;另一方面由于乙醚易沿瓶壁爬行挥发而使被溶物质析出于瓶壁上，以致影响结晶的纯度▪
在选择溶剂时必须考虑到被溶解物质的结构，因为溶质往往易溶于与其结构近似的溶剂中.极性物质较易溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂中.这种溶解度的规律对实验工作有一定的指导作用，例如欲纯化的物质是非极性的化合物试验中已知其在异丙醇中的溶解度太小，不合于做溶剂之用，则一般不必再试验极性更强的溶剂，如甲醇，水，而相反地应试验极性较小的溶剂.当然，溶剂最终选择，只能用实验方法来决定▪
若不能选择出一种单一的溶剂进行重结晶，则可应用混合溶剂，混合溶剂一般由两种能以任何比例互溶的溶剂组成，其中一种较易溶解待结晶的物质，另一种较难溶解一般常用的混合溶剂有乙醇与水，乙醇与乙醚，乙醇与丙酮，乙醇与氯仿，二氧六环与水，乙醚与石油醚等▪
(三)热溶液的制备及热过滤:根据待结晶物质在选定溶剂中的溶解度制备热溶液，切不可心中无数随便加溶剂，以致溶剂加得过多.用有机溶剂时必须避免直火加热，而且应按上冷凝管以避免溶剂的挥发一般如回流那样装置如图2.3.1.数量极少时也可以用一玻管以代替冷凝管.如待结晶物质中含有不溶或难溶性杂质时，则不要误认为溶剂不够，而将溶剂加得过多.若判别不清是溶剂不够还是该物质中含有难溶性杂质，则宁愿先将其进行热过滤，然后将滤渣再用溶剂溶解，并将两次滤液分开.
为了分离混合物，往往应用分步结晶法:先用少量溶剂加热使部分溶解，进行热过滤;再加新鲜溶剂溶解滤渣，这样将欲纯化的物质分次溶解，分别收集各部分的滤液，结晶也分别从各部分的滤液中析出，这样显然地最易溶解的物质在第一份滤液里，而最难溶解的物质，在最末一次的滤液中，使它们相互分离.有时候可将它们全部一起溶解于热溶剂中，而后将热溶液逐渐冷却，将析出的结晶分次滤集以达到分步结晶的目的(遇到这种情况，一般用色谱分离方法更为合适)▪
在溶解过程中，还应避免溶质成油珠状物析出，这对物质的精制不利.往往使杂质随同溶质析出，并带有少量溶剂.所
以要尽量避免溶质的液化.为了避免溶质液化，可以考虑下列方面:1.所选择溶剂的沸点应低于溶质的熔点;2.低熔物进行重结晶时，如不能选择出沸点较低的溶剂则应在比熔点低的温度下进行溶解。另外，如乙酰苯胺的熔点虽为114℃，但当乙酰苯胺用水重结晶时，往往于83°C时就熔化成液态，这时在水液层中含有溶解的乙酰苯胺，而在熔化的乙酰苯胺液层中含有水.象乙酰苯胺那样能与溶剂(如水)共熔的物质，当用溶剂重结晶时，则必须特别小心.处理的方法:(1)所配制的热溶液要稀一些(即在不会发生与溶剂共熔状态这样的浓度范围以下)，当然，这样会使重结晶的产率降低;(2)慢慢冷却，及时加入晶种;(3)政换其他溶剂▪
用混合溶剂重结晶时，热溶液的配制方法(九料化工https://www.999gou.cn/)▪
1.预先试出混合溶剂的适当比例，以此制备热溶液▪
2.将物质溶解于适量的易溶溶剂中，趁热过滤以除去不溶性的杂质，然后逐渐加入热的不易溶的溶剂，直至出现混浊状不再消失为止，再加热使其澄清，若不澄清，则可再加极少量的易溶溶剂，使其刚好澄清为止，然后将热溶液冷却，就有结晶析出▪
制备好的热溶液必须经过热过滤，以除去不溶性杂质，而且必须要避免在过滤过程中在滤器上结晶出来.若是一切操作正规，确实由于该物质太易析出结晶以阻碍过滤时，则宁愿将热溶液配制得稍稀一些热过滤通常用普通折叠滤纸进行常压过滤，也可用布氏漏斗进行减压过滤▪
1.折叠滤纸进行常压过滤，所得的滤液更澄清可靠，但是过滤较慢，因而在过滤过程中结在滤器上析出而阻碍过滤.滤纸折叠得如图2.3.2▪
将折叠好的滤纸放在一大小合适的普通漏斗上，在过滤前应先将漏斗预热一下，用少许热溶剂将滤纸润湿，然后迅速将热溶液通过滤纸而滤入于合适大小的三角烧瓶中.若操作合适，仅少量结晶析出于滤纸上，但若未进行预热或虽已预热，由于操作过慢，则往往结晶析出于滤纸上，阻碍过滤，这时必须小心地将其返回于制备热溶液的烧瓶中，而且将滤纸也并放入，重新溶解后，再行热过滤，对于极易结晶出来的物质，或热溶液量大时，可采用保温漏斗过滤:外有热水壶层的漏斗或漏斗外绕以蒸气管如图2.3.3▪
2.减压过滤(吸滤):可应用布氏漏斗或砂芯漏斗和吸滤瓶，减压吸滤如图2.3.4.减压过滤法可避兔在过滤过程中结晶析出，而且迅速简便.缺点:(1)混悬的杂质有时会通过滤纸;(2)当溶剂为挥发性，又是热溶液吸滤，在滤器孔内也易析出结晶，堵塞滤孔;(3)滤下来的热溶液，在减压下溶剂易沸腾.尽管这样，我们在实验室还是较普遍地应用吸滤法以过滤热溶液▪
吸滤法过滤应注意之点:(1)滤纸不应大于布氏漏斗的底面;(2)在吸滤前必须用同一种溶剂将滤纸湿润后抽滤，使其紧贴于布氏漏斗的底面;(3)为了避兔热过滤时在滤孔上结晶析出，可将布氏漏斗在过滤前放在烘箱内或用同一种热溶剂预热▪
祖制的有机化合物常包含有色杂质，在重结晶时杂质虽可溶于溶剂，但仍有部分被结晶吸附，因此当分出结品时常会得到一有色产物、有时在溶液中存在着少量树脂状物质或极细的不溶性杂质，虽经过滤仍有混浊状，即不能用简单的过德方法除去.如果在热溶液中加入适量活性炭煮沸5－10分钟，活性炭吸附色素及树脂状物质，趁热滤去活性炭，待滤液冷却，可得无色较纯的产品▪
应用活性炭脱色应注意下列几点:(1)加活性炭以前，应先将溶质加热溶解在溶剂中;(2)待热溶液稍冷后，加入活性炭，振揺，使活性炭均匀分布在溶液中;(3)如在近沸热的溶液中，立即加入活性炭，易引起暴沸，将溶液冲出来;(4)所加活性炭的量，视杂质多少而定，一般为粗品溶质量的1-5％▪
(5)在热过滤中，如发现活性炭透过滤纸，应予重滤;(6)在非极性溶剂如苯，石油醚中，活性炭脱色效果不好，可试用其它办法如氧化铝吸附脱色等
(四)结晶析出及滤集:若将热滤液迅速冷却或在冷却过程中再随加摇振，则所析出的晶体甚小，小晶体包含的杂质较少但其表面积较大，吸附于其表面的母液较多，必须将母液充分除去，否则吸附于其表面的杂质较多.若将热滤液静置且慢慢冷却，则析出的晶体较大，往往有母液包在结晶之间，因此这种结晶体往往也含有较多的杂质当物质已较纯，进行第二次重结晶时，常将热溶液静置，慢慢冷却，得到均匀而较好的晶体▪
杂质的存在影响化合物晶核的形成和结晶的生长，所以有些化合物在溶液中，虽已达到过饱和状态，仍不易析出端晶，为了促进化合物迅速地结品出来，往往要采取一些措施来刺激结晶的生长，在实验室中常用的有下列几种方法，它们实际上都是设法帮助其形成晶核，以利于结晶的生长▪
1.用玻棒摩擦瓶壁，此时所形成的玻璃小点可作为品核，或由于摩擦使液面粗糙，因而促使液面上的结品迅速定向排列，这样就使结晶析出.
2.加入少量该溶质的结晶于此过饱和溶液中，结品往往就迅速析出，这种操作称为“接种”或“种晶”，若实验室没有这种结晶的晶种，则需自己制备.制备方法:取数滴过饱和溶液于一试管中旋转，使该溶液在容器壁表面成一海膜，然后将此容器放入冷冻剂中，所形成结品作为“接种”之用，也可以取一滴过饱和溶液于表面皿上，由于溶剂蒸发而得到品种.还可以利用刮匙的表面蒸发而形成品种▪
3.将过饱和溶液置于冷冻剂中，用玻棒摩擦瓶壁来讲温度越低，越易结晶，但是过度的冷却，往往也会阻止结晶长成，这是由于温度过低，使液体的粘度增大，破坏了物质结晶表面上分子之间定向的排列▪
4.在冰箱中放置较长时间，亦可使结晶析出在这里顺便提一下反应生成物的固化问题，若反应生成物应当是一结晶性固体，但是反应后除去溶剂(或反应物用溶剂提取出来，然后除去溶剂)，由于杂质的存在，常成油状液体，则在用重结晶法纯化前，一般应先令它固化.促其固化的方法和上述刺激结晶的方法基本相同，也是设法帮助其形成晶核，所以上述第一、第二法是经常应用的，但是品种更不易自己制备.此外:(1)若由于溶液蒸去得太多使粘度太大，而呈玻璃状阻碍结晶，则可适当地加入少量溶剂;(2)可加入难溶解该物质的少量溶剂后，用玻棒摩擦器壁或在乳体中长时期研磨，有时可促使其结晶:(3)将油状物放在真空干燥器中往往也能促使其固化.最后若一切办法都不能令其固化，则也可以直接用重结晶法尝试。
欲使析出的晶体与母液有效地分离，一般用布氏漏斗吸滤，为了更好地使晶体与母液分开，最好用清洁的玻塞将品体在布氏漏斗上挤压，并随同抽气尽量除去母液晶体表上的母液，可用尽量少的溶剂来洗涤.这时抽气应暫时停立用玻棒或不锈钢刀将已压紧的晶体挑松，加入少量溶剂使晶体润湿，稍待片刻，使晶体能均匀地被浸透，然后再用抽气溶剂滤除，这样重复操作一、二次，使附于晶体表面的母液全部除去为止.从漏斗中取出结品时，应注意勿将滤纸纤维于晶体上.通常可连滤纸一起取出，待干燥后，用刮刀轻拍纸，晶体就全部下来.母液中常含有一定数量所需要的物质，要注意回收、即将溶剂除去一部分后，令其冷却使结晶析出通常其纯度不如第一次出来的晶体.若经纯度检查不合要求，南极洲可用新鲜溶剂再结晶，直至符合纯度要求为止.此外母液为有机溶剂时，应及时回收，以利节约▪
晶体若遇热不分解者，可在烘箱中加热烘干.若晶体热易分解，则应注意烘箱的温度不能过高，或放在真空干燥器中在室温下干燥.若用沸点较高的溶剂重结晶时，应用沸点较低且对晶体溶解度很小的溶剂洗涤，以利于干燥。易潮解的应将烘箱预先加热至一定温度，然后将晶体放入;但是板易潮解的，往往不能用烘箱烘，必须迅速放入真空干燥器中干燥▪一般盐酸盐，当含有过量的氯化氢时，特别易吸潮;则可先用倾倒法，用乙醚洗数次，直至无过量的氯化氢，然后再滤集晶体，有的晶体与溶剂成溶剂合物(如水合物)，为了除去最后的溶剂，则可在干燥枪中以一定温度烘干.用易燃性的有机溶剂重结晶的晶体，特别是量大时，在送入烘箱前，应预先在空气中干燥，否则可能引起溶剂燃烧的危险关于干燥和干燥剂问题详见本章第五节▪
(五)小量及微量物质的结晶:小量物质重结晶，基本要求同前述，但均须采用与该物质的量相适应的小仪器.可在小试管内制备热溶液，用一普通小漏斗加一玻璃钉或带有滤孔板的小漏斗(如图2.3.5)过滤热溶液.滤集结晶也可利用同样装置▪
微量物质重结晶，可在小离心管中进行.热溶液制备后，即行离心，使不溶的杂质沉于管底，用吸管将上清液移至另一小离心管中，任其结晶，也可在自制的带有橡皮滴头滴管的细颈部位放入少许脱脂棉作为热溶液的过滤器，见图2.3.6.使用前，可用少量所应用的溶剂洗涤脱脂棉，以去除短小纤维，用另一滴管将待过滤的热溶液移入这一滴管，接上橡皮滴头.用力一压，热溶液经脱脂棉成澄清溶液从滴管流至一小离心管中.通常一次挤压还不能把液体全部挤出，可在橡皮滴头上打一小孔，挤压时将小孔压住，然后放手，让空气进入.再次挤压，即可完全挤出▪
应用离心法除去杂质或利用普通滴管作为过滤器来滤除杂质，热溶液的浓度应制备得稍稀些，使在操作过程中不至于立即析出结晶为度.如澄清热溶液浓度太稀，以致冷却后不易析出结晶时，可稍浓缩些，再行冷却，任其结晶.晶品体与母液分离可用离心法，一般以2000－3000转/分(r.p.m)速度离心即可，晶体坚实地沉淀于离心管底部，然后将母液吸出晶体若需洗涤，则可加入少量合适的冷溶剂，用细玻棒匀后，再离心，再吸除溶剂.若需再结晶，就在原来离心管的进行.为了除去附着于晶体表面的母液，可用滤纸条吸除，再缓慢小心地真空干燥，必要时还可以外加热浴(图2.3.7).
二、升华
(一)升华的意义及其基本原理:蒸馏是液态物质加热变成蒸气，然后蒸气再冷凝为液态的过程，也可以由固态物质经由液态再气化为蒸气，然后由蒸气冷凝为液体再固化为固态物质.升华是指固态物质直接气化为蒸气，然后由蒸气直接凝固为固态物质的过程▪
升华也是纯化固态有机化合物的重要方法之一，但并不是所有的固态有机化合物都能用升华来纯化，它只能适用于那些在不太高的温度下有足够大的蒸气压力的固态物质，但是对适宜于升华的物质来说，升华是一个很好的纯化方法，因为升华比蒸馏所需的温度要低，使物质在纯化过程中遭受分解的可能性减小.升华特别适用于纯化易潮解及与溶剂易起离解作用的物质同时用升华纯化的物质，其纯度亦往往比较高，表2.3，1列出某些化合物的熔点、沸点及升华温度，升华温度较其在相同真空度下的沸点为低▪
为了深入地了解升华的原理，首先必须研究固、液、气三相平衡.图2.3.8中S是固态物质的蒸气压曲线，亦即固相与气相的平衡曲线.固态物质的蒸气压随温度升高而增大TV为固相与液相的平衡曲线，亦即压力对熔点的影响.2W为液态物质的蒸气压曲线，亦即液相与气相的平衡曲线，液态物质的蒸气压也随着温度的升高而増大.为三相点.在这一温度和压力下，固、液、气三相处于平衡状态，各物质在三相点时，其温度与压力是各不相同的.也就是说各种不同物质由于其固态蒸气压曲线，液态蒸气压曲线各不相同，因此各种物质的固态，液态相互处于平衡状态时的温度与压力是各不相同的，例如樟脑三相点的温度为179℃C，压力为370毫米汞柱，六氯乙烷的三相点温度为186℃，压力为780毫米汞柱，而水三相点的温度为0.0098℃，压力为4，579毫米汞柱任何固态物质在三相点的压力以上加热时，物质自固态经液态而为气态如abc所示;但在三相点的压力以下加热时，则物质直接自固态变为气态如d所示，因此对于在三相点时蒸气压已达到相当大的物质，是很适宜于大气压下用升华法来进行纯化处理的.例如:六氯乙烷三相点温度为186℃，压力为780毫米汞柱，在185℃时它的蒸气压已到760毫米汞柱，因而它在186℃时'就完全由固态蒸气压为218.8毫米汞柱，在未达到熔点时已有相当高的蒸气压只要缓缓地加热至低于179℃时，它就可以升华.蒸气遇到冷的表面，就凝结于上面，这样蒸气压始终维持在低于370毫米汞柱，直至升华完毕.假使很快地将樟脑加热，蒸气压超过三相点时的平簧压力，则开始熔化为液体，所以升华时加热应缓慢▪
和液态物质的沸点类似，固态物质的蒸气压等于固态物质表面所受压力时的温度，即为该固态物质的升华点.由此可见，在常压下不易升华的物质亦即在三相点时蒸气压比较低的物质，则只有在减压下升华，才能得到较满意的结果.也可以同时通入少量空气或惰性气体以加快蒸发的速度，但通入气体的量应不致影响真空度▪
升华很适用于微量物质(少于0.1克)的精制、为要得到无水物及分析用纯品时，可用升华法.但升华法的应用有其局限性，而且升华操作所需的时间较长▪
(二)升华装置:常用的升华仪器有如图2.3.9甲、乙:图2.3.10甲、乙.都必须注意冷却面与升华面的距离应尽可能地近些.待升华的物质应预先粉碎，因为升华发生在物质的表面▪
图2.3.9甲、乙为一般在常压下升华的装置.将欲升华的物质放在蒸发皿中如图2.3.9甲.用一张滤纸覆盖住(滤纸剪有很多小孔，使蒸气能通过)，上覆一倒置的漏斗作为冷凝面，漏斗外可用湿滤纸或湿布或外用冷水套以助冷凝.图2.3.9乙的装置原理同图2.3.9甲.图2.3.10甲为减压下微量升华的装置.将欲升华的物质放在吸滤管内，上为指形冷凝管，在减压下缓缓加热.升华的物质冷凝于指形冷凝管的表面，装置比较简单.图2.3.10乙的装置原理相同，但是为磨口接头，用起来更方便，无论哪种形式，都要注意打开塞子时，尽量少振动以免附着在冷凝管上的升华物掉下。
升华时加热尽可能保持在所要求的温度，因此最好用水浴、油浴等热浴加热.
(9).jpg "结晶")
.jpg "保温漏斗和吸滤装置")
.jpg "图2.3.7")
.jpg "表2.3.1某些化合物的熔点、沸点及升华温度")
.jpg "物质三相平衡曲线")
.jpg "常压升华装置")
.jpg "减压升华装置")
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