在含银离子的溶液中，加入指示剂铁铵矾溶液，然后用硫氰酸铵标准溶液來滴定。滴定过程中硫氰酸根离子与银离子生成硫氰酸银沉淀。当滴定到达等当点附近时，由于银离子浓度迅速降低，硫硫氰酸根离子迅速增加，于是过量的硫酸根离子与铁铵矶中的铁离子反应生成红色的硫氯酸铁，可以指示终点：

Ag++SCN-→ AGSCN↓（白色）

Fe3++3SCN-→Fe（SCN）3（红色）

    此法优点在于：可以直接滴定银离子此外，摩尔法不能在强酸性溶波中应用，而佛尔哈德法不受此种限制，能能够在酸性溶液中进行滴定。

    在50毫升0．2～0．5N硝硝酸溶液中，如如果加入1～2毫升饱和铁铵铵矾溶液（浓度约40％），只需半滴（即0．02毫升）过量的0．1N硫氰酸根离子溶液，即显出清晰的橙红色。此时过量的硫氰酸根离子的浓度为：

[SCN-]=0.1×0.02/50=4×10 -5次方M

此种徽过量的硫氰酸根离子，还是在容量分析所允许的误差范围之内的。1出示计．新

    由于硫氰酸铁比硫氰酸银更不稳定，因此从理论上来说，只有在硫氰酸银沉淀达到等当点后有稍过量的硫氯酸根离子存在时，才能指示出终点。事实上，在用硫氰酸铵溶液滴定银离子溶液，以铁离子作指示剂时，颜色的最初出现会略早于等当点，这是由于硫酸银沉淀的吸附作用所致。硫氯酸银吸附了溶液中的银离子，使少量银离子不易继续与硫氯酸铵发生作用。在初次显色时，摇动后即可消失，所以在滴定过程中，应该剧烈摇动，直至摇后颜色仍不消失，才是正确的终点。

    用这个方法测定卤素时，应先加入已知过量的硝酸银，再以铁离子作指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的硝酸银：

CI-＋Ag＋（过量）→AgCI↓＋Ag+（剩余）

Ag（剩余）+SCN-→AGSCN↓

   滴定时，由于硫氰酸银的溶解度小于氯化银，当过量的银离子被滴定之后，硫氰酸根离子就会将氯化银沉淀转化为硫氰酸银沉淀淀：

AgCl＋SCN-<=> AGSCN＋C1-

    如果将溶液剧烈摇动，。反应更不断地向右进行，；直到达到平衡为止。根据溶度积原理，在平衡时，溶液中存在下列关系：

[c1-]/[scn-]=ks.pAgC1/Ks.pAgSCN=1.78×10 -10次方/1.1×10 -12次方≈160

    此时，硫氰酸根离子的消耗量比等当点多得多。前面已经提到，在50毫升滴定溶液中，等当点后产生红色所需过量的硫氰酸根离子浓度是4×105M，而此时氯离子浓度应是：

[C1-]=[SCN-]×ks.pAgC1/Ks.pAgSCN=4×10 -5次方×160=6.4×10 -3次方M

   假定被滴定溶液的总体积仍然是50毫升，当氯离子是这一液度时，按照上述反应式，必须在溶液中多加入相当于这一数量的硫氰酸铵，所以过量的0．1N硫氯酸铵溶液应是：

6.4×10 -3次方/0.1×50=3.2毫升，而不是原来的0.02毫升

    为了避免上述误差，可先将氯化银沉淀滤去，再在滤液中进行滴定，或在滴入硫氯酸铵溶液前加入硝基苯。在摇动后，氯化银沉淀进入硝基苯层中，氯化银沉淀不再与滴定溶液接触。在这种种情况下，氯化银将不会与硫氯酸根离子作用，这样就可得到正确的结果。

    佛尔哈德法只能在酸性溶液中，而不能在中性或碱性溶液中进行测定，因为在碱性或中性溶液内铁离子将生成沉淀。

    用铁铵矾法可以测定Ag＋、C1-、Br-、SCN-以及I-等离子。除C1-离子以外，测定其他阴离子时，在用硫氰酸铵标淮溶液滴定前，不必预先滤去银盐沉淀，但在测定碘离子时，应加入过量硝酸银标准溶液后，再加指示剂，否则碘离子将与铁离子作用使结果失败。沉淀滴定法指示剂的配制见表131。