沉淀滴定法确定终点,也有不同的方法。现仍以银量法为例,介绍两种测定终点的方法。
在中性氯离离子溶液中加入铬酸钾为指示剂,用标准硝酸银溶液进行滴定,由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度,所以在滴定过程中氯化银首先沉淀出来,在滴定到达等当点附近,由于银离子浓度迅速增加,达到了铬酸银的溶度积,立刻形成了砖红色的铬酸银沉淀,指示出滴定的终点。应当指出,终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。前面已经提到在等当点时:
[AG+]=[C1-]=10 -4次方.9M
如果此时溶液中的铬酸离子恰能与银离子形成铬酸银沉淀,则观察到的终点恰好是需要的终点,即终点正好与等当点相符合。已知在25C时铬酸银的溶度积为1.1×10 -12次方,理论上需要的CrO42-离子浓度应该是
[CRO42-]=1.1×10 -12次方/1.78×10 -10次方=6.2×10 -3M
如果加入铬酸钾过量,则溶液中铬酸根离子浓度大于6.2×103M,会使终点过早出现。在实际工作中,由于佫酸根离子是黄色的,当浓度较高时颜色很深,会使终点的观察产生误差,因此指示剂的浓度还是略低一些好。被滴定溶液中所含铬酸根离子浓度一般为5×10 -3次方M。
由于铬酸银易溶于酸,而银离子在强碱性溶液中又能生成沉淀。因此,银量法只能在pH值约为6.5到10.5之间的中性溶液(或弱碱性溶液)中进行滴定。如溶液呈酸性,应预先用硼砂、碳酸氢钠、碳酸钙或氧化镁进行中和。
用银量法可以测定氯化物和溴化物,而在测测定碘离子及硫氰酸根离子时,由碘化银及硫氰酸银沉淀强烈地吸收这两种离子,使等当点以前的溶液中这两种离子浓度显著地降低因而产生测定误差。就是在测定氯离子时,也有显著的吸附作用发生,使砖红色铬酸银沉淀过早生成;但在剧烈摇动下,被吸收的氯离子也能与银离子继续作用。在测定银离子时,由于铬酸银沉淀不能迅速转变为氯化银沉淀,因此不能直接用氯化钠标准溶液来滴定,而是加入过量的氯化钠,然后以硝酸银标准溶液来滴定剩余的氯离子。
当溶液中含有能与铬酸根离子形成沉淀的离子时(如Ba2t,Pb2+,B计等离子),不能应用摩尔法。