碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一。

    碘量法的基本反应为

I2+2e=2I-

E0I2／2I-＝0．54伏特

    E0I2／2I-＝0．54伏特，比一般氧化剂的氧化势低，但比一般还原剂的氧化势高。因因此碘是一个较弱的氧化剂，能能与较强的还原剂作用。而碘离子是一个中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法可用于直接和间接的两种滴定方法。

    1．直接碘量法（亦称碘滴定法）  利用碘的氧化作用，以它的标准溶液直接滴定氧化势小于0．54伏特的还原性物质。这种方法称为碘滴定法。能够用碘标准溶液直接滴定的物质不多，只限于较强的还原剂如：亚硫酸、硫化物、亚锡酸盐盐、亚种砷酸盐、亚锑酸盐等.

    由于直接法的应用受溶液中氢离子浓度的限制，在碱性溶液中不能进行碘液滴定。这是因为碘要与氢氧根离子作用生成氧化碘离子，进而自相氧化还原，使IO离子再度变为离子和IO-离子，

I2＋2OH-→IO-＋I-＋H2O

3IO→IO3-＋2I-

这样就带来了误差。即使在酸性溶液中，也只有少量不受氢离子影响的还原能力强的物质，如硫化氢，亚锡盐等才能发生定量反应。所以，直接法的应用不如间接法广泛。

    2．间接碘量法（滴定碘法）  该法是利用氧化势大于Ea12／2L的氧化剂氧化碘化物（通常为碘化钾）使生成游离碘碘再用标准还原剂溶液来滴定析出的碘，这种方法叫做间接碘量法或滴定碘法。例如高锰酸钾、重铬酸钾等的测定即可用此法：

2MnO4-+10I-+16H+→2Mn2＋＋8H2O＋5I2

Cro7 -2次方+6I-+14H+→2cr3++7H2O+3I2

间接碘量法中，经常用硫代硫酸钠作为标准还原剂滴定析出的碘。

2Na2S2O3＋I2→Na1S4O6＋2NaI

    由上述反应可知：

I2的当量＝I2/2＝1/1＝126．93

Na2S2O3的当量=Na2S2O3.5H2O/1＝248．2

    利用间接碘量法可以测定许多氧化性物质如CIO3-、C1O-、CrO42-、IO3-、BrO32-、MnO4-、MnO2-、Cu2＋、H2O2等，以及能与CrO42-生成沉淀的阳离子如Pb2＋、Ba2＋等。所以碘量法应用范围相当广泛。

    为了判定碘量法的终点常用淀粉作指示剂，淀粉与碘作用显蓝色，其灵敏度很高。

    碘量法干扰因素较多，应注意以下几点

   （1）碘和硫代硫酸钠的反应很迅速，而且完全，但必须在中性或弱酸溶液中进行。在碱性溶液中，I2与SO2发生下列副反应：

SO32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O

而且I2在碱性溶液中会产生IO－离子。在强酸性溶液中Na2S2O3会发生分解:

S2O32-+2H+=SO2+H2O+S↓

    因此在碘量法中，以碘标准溶液进行滴定时必须在中性或弱碱性溶液中进行。以硫代硫酸钠标准溶液滴定碘只能在中性和酸性溶液中进行。由于硫代硫酸钠能为酸分解，因此在酸性介质中滴定碘时，必须在稀溶液中进行，同时滴定时应充分摇动。

   （2）碘易挥发，滴定时必须在低温下进行。另外，用淀粉作指示剂时，其灵敏度也随温度的升高而降低，也必须在低温下滴定。其次，开始滴定时不要剧烈摇动，使溶液混合均匀即可，而在终点时必须用力摇动。

   （3）碘难溶于水，故必须加入过量的KII，此时I2溶于KⅠ溶液中生成不稳定络合物KI3.

KI+I2=KI3

    生成的I3-不影响滴定，因用Na2S2O3滴定时上述平衡向左移动。

    加入过量的KI能使反应进行更完全，并能减少碘的挥发，但KI试剂内不能含有KIO3，因它与I-离子作用生成I2，即

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

    遇此情况应进行空白试验加以校正。