当沉淀从溶液中析出来时,常常含有少许从溶液中带下来的杂质,这种和沉淀一并沉淀下来的现象叫共沉淀。共沉沉淀现象给沉淀带来杂质,它是重量分析中最主要误差的来源之一,因此必须予以重视。共沉淀现象主要有以下几种:
1.表面吸附现象 在沉淀的表面上吸附杂质的现象,叫表面吸附现象。在沉淀产生后,沉淀内部的分子或离子在任何方面都是相邻的分子或离子连接。它们彼此间的作用力相互平衡。如果沉淀表面的分子或离子,没有被平衡,此时在沉淀的表面上,产生了一种特殊的力场,(能吸引溶液中的离子,使沉淀微粒带有电荷。这种带有电荷的微粒又再吸引存在溶液中的带有相反电荷的离子,从而使沉淀表面吸附一层杂质分子。
吸附作用与被吸附离子的价数有关,一般是离子的价数越高,越容易被吸附。如三价铁离子比二价铁离子容易被吸附。除此以外,吸附杂质的量还与下列因素有关。
(1)沉淀表面面积的大小:由于吸附作用发生在沉淀的表面上,因此沉淀表面积越大,吸附的杂质越多。
(2)杂质离子浓度的影响:溶液中杂质离子浓度越高,吸附现象越严重,但不是成比例。当浓度增加时,吸附增加较慢。
(3)温度的影响:吸附作用是一种放热过程,因此随着温度的增加而减少。
2.吸留现象 在沉淀过程中,特别是当沉淀剂的浓度比较大,加入速度快时,由于沉淀颗粒迅速长大,吸附在沉淀表面上的离子来不及离开沉淀,被包围在沉淀晶体内,这种现象叫吸留现象(也叫内包藏现象)。这种被吸留在沉淀内的物质与沉淀的结晶格子不相同时,可将沉淀和溶液长期放置(陈化)而使沉淀净化。吸附物质与沉淀的结晶格子相同,而形成成混合结晶,如BaSO4+PbSO4,BaSO4+BaC2O4,BaSO4+KMnO4,AgBr+AgCl, MgNH4PO4.6H2O+ MGNH4AsO4.6H2O等。所生成的共沉淀淀不能采用陈化的办法净化。
3.化合物的生成 杂质有时还可能与沉淀本身生成化合物,从而增加了沉淀的重量。如硫酸钡与氯化钡或硫酸钾共存时,可以生成如下的结构型式的化合物;
这种化合物生成的机会是比较少的,因此不甚重要。
1.选择适当的分析程序 如分析试样中某种含量少的成份时,先沉淀主要元素是不适当的。因为主要成份沉淀时,“将产生大量沉淀。毫毫无疑问,由于共同沉淀作用,带下大部分含量少的成份,从而使少量成份沉淀结果偏低,因此应当先使被测定的少量成份沉淀。
. 2.降低容易被吸附杂质离子的浓度 降低容易被吸附的杂质离子的浓度,可使共同沉淀现象大为减少。
3.选择适当的沉淀条件 我们已经了解到吸附作用与沉淀颗粒的大小、沉淀的类型、温度、陈化过程等有关,因此选择适当沉淀条件,在较高温度下进行沉淀作用,并尽可能使生成的沉淀为颗粒粗大的晶形沉淀,这样共同沉淀现象,可显著地减少。
4.选择适当的洗涤液 吸附作用是一种可逆过程,因此在洗涤时,由于溶液中杂质离子浓度的减低,则吸附的杂质可以减少。在洗涤过程中中,被吸附的杂质离子与洗涤中的离子之间可以发生互换作用。如碘化钾沉淀银离子时,所得的碘化银沉淀中,一般吸附有碘化钾,如果得得到的碘化银沉淀用稀硝酸溶液洗涤时,则发生下列互换作用,吸附着的碘化钾为碘化氢所代替:
(AgI)I-.|K++H+→(AgI)I-|H++K+
由于碘化氢是挥发性的,在加热时可以挥发掉,于是可以得到较为纯净的碘化银沉淀。用铵盐溶液为洗涤液时,因为铵盐一般是挥发性的,所以也可以得到同样的结果。
5.进行再沉淀 第一次产生的沉淀由于共沉淀作用,虽然经过洗涤等一系列措施,仍不能消除杂质的影响时,一般是将沉淀重新溶解后,再进行沉淀,由于杂质离子浓度大大降低,因此重新沉淀的沉淀物纯度比第一次高得多了。