多组聚合物链转移法
化学先生 / 2019-09-23
链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚合物的方法。
根据动力学历程，可以将乙烯基类单体的聚合过程看成是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成的。链转移法即是利用自由基聚合中的链转移反应制备接枝聚合物。通过链转移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移剂分子(例如硫醇等)和聚合物分子等。如果发生链转移的聚合物与单体的组分相同，则经过聚合得到的是支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不同，则经过聚合得到的就是接枝聚合物。这种接枝链的活性可以通过偶合或歧化的形式发生终止。因此，最简单的方法，是使溶有均聚物或共聚物的液态乙烯基类单体A发生聚合。其反应方式可用图8-2表示。
用这种方法一般得不到纯净的接枝聚合物，产物中通常包含两种均聚物。但是，对于大部分聚合物共混物工业产品来说，并不需要纯净的接枝聚合物。只要产品中含有2% ~5%的接枝共聚物组分，就已经能起到相容作用，从而有效地降低了两种均聚物产生相分离的趋向，并且有利于使体系的一些性能得到改善。
接枝聚合物的结构及接枝率取决于链转移速率、温度、浓度、单体和自由基的反应能力，以及大分子链上活性原子的活泼程度。此外，引发剂或引发体系的活性也是一个重要因素。提高单体浓度、聚合物浓度以及在聚合物中引人活泼的原子基团(例如-SH等)，均有助于提高接枝聚合物的产率。
通常沿用的各种聚合反应工艺，均可用来实施接枝聚合反应。例如，悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法等。引发的方式，可以是热引发、光引发、过氧化物引发、氧化还原反应体系引发以及辐射引发等。
早期用作商品的商抗冲聚苯乙媚就是采用链转移法制备的接枝共聚物，例如，将聚丁二烯溶解在苯乙烯单体中，再以热引发或过氧化物引发进行接校共聚合反应。通过链转移法进行接枝改性的另 一典型的聚合物是丙婚睛T二场苯乙烯共聚物(即ABS).最常用的两种方法是:使丁腈橡胶在苯乙烯单体溶液中发生悬浮聚合；将丙烯腈和笨乙烯混合单体组成的溶液使聚丁二烯胶乳溶胀，然后再进行接枝聚合。使用的引发剂可以是有机过氧化物或氧化还原引发体系。
用链转移法合成接枝聚合物的方法，并不局限于以分子量较高的聚合物作为骨架主链，也可以应用分子量较低的聚合物作为骨架主链。例如环氧树脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、共聚聚醚、虫胶等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯等单体中。在这些客液中，加人过氧化物引发剂使聚合反应发生，可得到具有不同性能的接校聚合物产品。上述接枝聚合物中用作骨架主链的聚合物的分子量并不高，通常为500~2500，而接枝上去的支链的分子量倒可以高达几万。
原子很容易通过链转移方式从作为主链骨架的聚合物分子上脱落，因此肉原子是接枝的潜在活性点。聚氯乙烯、氯丁橡胶、氯化聚乙烯等含卤素的聚合物在有其他可聚合的单体存在时，都可以通过链转移方式来形成接枝聚合物。例如，在有过氧化苯甲酰存在时，将聚氯乙烯在苯乙烯单体中加热，就可以得到聚苯乙烯在聚氯乙烯上接枝的接校聚合物。如果此时无氧存在，可得到接枝率较高的接枝共聚物。
借助链转移进行的接枝，不仅与骨架聚合物链上潜在的接枝部位的性质有关，而且还与单体所形成的自由基的活性有关。一个很典型的例子是，甲基丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主链上进行接枝聚合，但是在同样的条件下，醋酸乙烯酯却不能在聚苯乙烯主链上接枝聚合。这是因为聚苯乙烯的自由基较稳定，而醋酸乙烯酯的单体也很稳定，稳定的自由基不容易引发稳定的单体聚合，故出现上述现象。
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