非结晶型聚合物共混物的单相连续结构
化学先生 / 2019-09-11
单相连续结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个相中只有一个相连续。此连续相可看作分散介质，称为基体，其他的相分散于连续相中，称为分散相。单相连续的相态结构又因分散相相畴(即微区结构)的形状、大小以及与连续相结合情况的不同面表现为多种形式。单相连续结构的聚合物共混物中连续相和分散相的关系，有点像大海与小岛的关系，因此常常被形象地称为“海岛结构”。这种共混物结构是不相容聚合物体系中最常见的结构形态。
在复相聚合物体系中，每一相都以一 定的聚集形 态存在。因为相之间的交错，所以连续性较小的相或不连续的相就被分成很多的微小区城，这种区城称作相畴(phase domain)或微区。聚合物共混物的制备方法不同、组分聚合物的结构不同、共混比例不同，相畴的形状、大小及其精细结构亦不同。可归纳为以下几类。
(1) 分散相颗粒不规则：在聚合物共混物中，分散相是由形状很不规则、大小极为分散的颗粒所组成。机械共混法制得的产物一般具有这种相态结构。一般情况下，含量较大的组分构成连续相，含量较小的组分构成分散相。分散相颗粒尺寸通常为1-10μm。例如在HIPS超薄样品电子显微镜照片中可以看到，橡胶成分(聚丁二烯)以形状不规则的颗粒分散于聚苯乙烯基体(连续相)中(见图3-1)。
(2) 分散相颗粒较规则：在这类聚合物共混物中，分散相颗粒较为规则，大小、形状均较一致，而且一般为球形。分散相颗粒内部不包含或只包含极少量的连续相成分，相界面较为清晰。用羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂即为这种相态结构的一例(见图3-2)。在50~80C下将CTBN溶于低分子量环氧树脂，再加人固化剂，将混合物加热固化。所得产物中，橡胶以规则的球状颗粒分散于环氧树脂基体中，橡胶颗粒直径为1μm左右。虽然基体中也可能存在分子程度分散的橡胶，橡胶颗粒中亦可能市解有质量环氧树脂，但两相基本都是由单组分构成。
这种结构的另一例子是某些三嵌段共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS), 当丁二烯嵌段较短且丁二烯含量较少(一般为20%)时，丁二烯嵌段以均匀的球状颗粒分散于聚苯乙烯嵌段所构成的连续相基体之中。球形颗粒的直径约数十纳米，如图3-3所示。当丁二蛹含量增加时，相应的相态结构会发生变化。例如
当丁二始质量分数为40%时，分散相变成圆柱状结构。随着丁二烯含量的增加，最后丁二烯转变成连续相，而苯乙烯嵌段变成分散相。
(3) 分散相为蜂窝状：这类相态结构较前面两种情况复杂，其特点是分散相颗粒内尚包含连续相成分所构成的更小颗粒。因此在分散相内部又可把连续相成分所构成的更小的包容物当作分散相，而构成颗粒的分散相成分则成为连续相。如果将分散相颗粒看作细胞，则胞壁由连续相成分构成，胞内又包含连续相成分构成的更小颗粒，所以也称为“细胞状结构”。如果将分胶相颗粒切开，其截面形似香肠，所以也被称为“香肠状结构”。接枝共聚共混法制得的共混物大多都具有这种类型的相态结构。
图3-4是G型（乳液接枝共聚法) AIS共混物的电锁照片。这是用四氧化锇将丁二烯链接染色的方法而得到的照片，黑色部分为橡胶，白色都分为树脂。这种类型的ABS是由橡胶颗粒和树脂基体构成的两相共混物，橡胶颗粒粒径约为0.1～0.5μm。反应过程中所生成的接枝共聚物主要集中于两相的界面，起到了增容剂的作用。一般而言，这种接枝共聚物包络在分散额粒表面，形成核-壳状结构，如图3-5所示。
(4)分散相为片层状：此种形态是指分散相星微片状分散于连续相基体中，当分散相浓度较高时，进一步形成了分散相的片层。例如，欲获得阻隔性良好的聚合物共混物，将阻隔性卓越的聚酰胺形成微片状均匀分散于聚乙烯中；为获得抗静电性优良的聚合物共混物，将亲水性聚合物形成微片状分散并富集于聚乙烯或聚酰胺等连续相的表层中。图3-6为此类相态结构的电镜照片。这种结构形成的必要条件是，分散相的熔体黏度大于作为连续相聚合物的熔体黏度，共混时采用大小适当的剪切速率以及恰当的增容技术。
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