环境中的主要光化学反应
化学先生 / 2019-08-30
环境中的光化学反应可引发的过程主要可分为两类: -类是光合作用，如绿色植物使二氧化碳和水在日光照射下，借植物叶绿素的帮助，吸收光能，合成碳水化合物:另一类是光分解作用，如高层大气中分子氧吸收紫外线分解为原子氧，染料在空气中的褪色，胶片的感光作用等。
在环境中主要是受日光的照射，污染物吸收光子而使该物质分子处于某个电子激发态，引起分子活化而容易与其他物质发生的化学反应。如光化学烟雾形成的起始反应是二氧化氮(NO2)在日光照射下，吸收紫外线(波长290~ 430nm)面分解为一氧化氮(NO)和原子态氧(03)的光化学反应反应方程式可以写为NO2→NO+O3。由此开始的链反应，导致臭氧与其他有机化合物发生一系列反应，最终生成有害的光化学烟雾。光化学烟雾主成分是过氧乙酰硝酸酯PAN (peroxyacetyl nitrate),它没有天然源，只有人为源，其前体物是大气中氟氧化物和乙醒。在光的参与下，乙醛与OH自由基通过O2生成过氧乙能基，再与NO2反应面得。PAN不仅是造成光化学烟雾中刺激服的主要有害物，它毒害植物，还可能诱发皮肤癌.
大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的是由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量(光子)发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质(二次污染物)。我们说光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。分子吸收光子后，内部的电子发生跃迁以后，形成不稳定的激发态，然后进一步发生高解或其他反应。一般的光化学过程如下：
光照引发反应产生激发态分子(A*）
A(分子)+Hv→A* ⑴
A*离解可以产生新物质(C1C2…)
A*→C1+C2… ⑵
A*也可以与其他分子(B)反应产生新物质(D1，D2…）
A*+B→D1+D2+… ⑶
A*当然可以失去能量同到基志面发光(荧光或磷光)
A*→A+Hv ⑷
A*与其他化学情性分子(M)碰撞而失去活性
A*+M→A+M＇ ⑸
反应(1)是引发反应，即分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。引发反应⑴所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。由于物质分子的电子能级差值较大，所以只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态，通常只有波长小于700nm 的光才有可能引发光化学反应。也就是说，只有产生的激发态分子活性足够高，才能产生上述(2)～反应(4) 一系列复杂反应。反应(2)和反应(3)是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应(2)是大气光化学反应中最重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生转化或迁移。反应(4)和反应(5) 是激发态分子失去能量的两种形式，使反应物分子回到原来的状态
大气中的N, O2和O3能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子(短波辐射)而引起分子离解:
N2+hv→N+N λ＜12Onm
O2+hv→0+0 λ＜240nm
O3+hv→02+O λ=220～290nm
显然，太阳辐射中高能量部分波长小于290nm的光子，因被O2，O3，N2吸收面不能到达地面。而大于800nm的长波辐射(红外线部分)几乎又完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。因此只有波长为300~ 800nm的可见光才不被吸收，可以透过大气到达地面。
气的低层污染物NO2、SO2、烷基亚硝酸(RONO)、醛、酮和烷基过氧化物(RO-OR＇)等在光的作用下也可发生光化学反应:
NO2+hv→NO·+0·
HNO2(HONO)+hv→NO·+HO·
RONO+hv→NO·+RO·
CH2O+hv→H·+HCO·
ROOR＇+hv→RO·+R＇O·
上述光化学反应 一般吸收波长在300～400nm的光。这些反应与反应物光吸收特性，吸收光的波长等因素有关。还应该指出，环境光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列复杂过程。
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