光的辐射跃迁
化学先生 / 2019-08-26
1.辐射跃迁和无辐射跃迁
处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式再回到基态。辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟费光或磷光的发射:无辐射跃迁则是指以热的形式辐射其多余的能量，包括振动弛豫(VR)、 内部转移(IR)、 系间审跃(IX) 及外部转移(EC) 等。
发光的程度与荧光物质本身的结构及激发时的物理和化学环境等因素有关
结合荧光和磷光的产生过程，进一步说明各种失活途径在其中所起的作用。
设处于基态单重 态中的电子吸收波长被入和入z的辐射光激发之后，分别激发至第二激发单重态S2及第一激发单重态S1。见图3-1.
辐射医迁包括荧光，确光。无辆射跃迁包括振动弛豫、内部转移、系间审联及外部转移。
2.振动弛豫
它是指在同一 电子能级中，电子由高振动能级转至低振动能级，面将多余的能量以热的形式发出。发生振动弛豫的时间为10负12次方s数量级。见图3-2.
3.内转移
当两个电子能级非常靠近以致其振动能级有重叠时，常发生电子由高能级以无辐射跃迁
方式转移至低能级。图3-3中指出，处于高激发单重态的电子，通过内转移及振动弛豫，均跃回到第一激发单重态的最低振动能级。
4.系间窜跃
指不同多重态间的无辐射跃迁，例如S1→T1就是一种系间窜跃。通常，发生系间窜跃时，电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级处。有时，通过热激发，有可能发生T1→S1,然后由S1发生荧光。这是产生延迟荧光的机理。见图3-4。
5.荧光发射
处于第一徽发单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将得到最大波长为λ的荧光。注意:基态中也有振动弛豫跃迁。很明显，λ3 的波长较激发波长λ1或λ2的都长，而且不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长为λ3的荧光。荧光的产生在10负9次方～10负7次方s内完成。
6.磷光发射
电子由基态单重态激发至第一澈发三重态的概率很小， 因为这是禁阻跃迁。但是，由第一激发单重态的最低振动能级， 有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态，再经过振动弛豫，转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光，这个跃迁过程(T1→S0)也是自旋禁阻的，其发光速率较慢，约为10负4次方~10s。因此，这种跃迁所发射的光，光照停止后，仍可持续一段时间。 Kasha 规则:一切重要的光化学物理过程都是由最低激发单重态(S1) 或最低激发三重态(T1)开始的。基态分子吸收光子后生成的不同激发态会很快失活到能量最低的激发态(10负13次方s). 见图3-5。
7.外转移
指激发分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用及能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭”或“猝灭”。荧光与磷光的根本区别:荧光是由激发单重态最低振动能级至基态各振动能级间跃迁产生的:而磷光是由激发三重态的最低振动能级至基态各振动能级间跃迁产生的。
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