化学前沿中的方法论计算化学方法论问题
化学先生 / 2019-08-21
计算方法和电子计算机在化学研究中广泛应用，产生了计算化学，这-学科近30年来得到了较大的发展。
求解多核多电子分 子体系的量子化学方程是十分复杂的。如进行分子轨道从头算,会遇到困难的多中心积分。比如一个由20个原子组成的分子，就可能包括100个电子,其所需要计算的积分数是1亿个，这是人工方法无能为力的，因此需要电子计算机的帮助。在这种计算过程中，涉及一系列的方法论问题。
第一,可积过程与不可积过程的矛盾。要探讨计算化学的方法论问题，首先要说明一个计算思想问题。从牛顿和莱布尼兹创立的微积分到后来的偏微分方程(如薛定谔方程),以及用哈密顿算符的方式进行计算，都把世界作为可积系统来对待:用于化学研究时，也把大分子的复杂系统，权作可积系统来对待。但是，人们往往没有注意到,早在1892年彭加勒(Poincare,1854~ 1912)就提出一个著名的定理。他证明:可积系统只是罕见的例外，自然界的绝大部分系统从本质上说是不可积的,其不可积的原因在于共振现象，面共振现象是极为普遍的。粒子如有两个自由度，并把它们耦合起来，一个自由度上的很小的能量.可以把另一自由度放大，就像荡秋千样。这说明，各 自由度之间不是互相独立，被此无关的。
化学大分 子体系和化学反应过程与保守的牛顿、哈密顿系统是不同的，后者把粒予运动看成是彼此孤立的,机械的、可积分的，实际上也是理想化的，所以，过去与未来就是等价的、没有质变的。正因为这样，他们才把系统分成小小的积分元，或者叫做小单元.并认为，这些小单元是彼此独立的理想的和没有相互作用的，从而也就不考虑相干性。化学系统与过程是由复杂的相互作用和相干过程组成的，这就决定着它们实际上是不可积的，因此矛盾出现了用可积方法去处理不可积系统与过程。这显然会带来理论与实际的对立。如同研究生命体一样，把每一个细胞都割取出来，再用积分的方法把它们加合，所得结果绝不是一个生命体。 同样,量子化学的研究应充分重视这个问题。对于大分子体系,应当十分注意各个粒子间的相干性。
第二，无论用波动方程还是用群论、图论的方法处理大分 子体系或化学过程， 都应当充分注意精确与模糊的矛盾。这是量子化学不同于量子力学的一个显著特点。
计算化学 在处理多核多电子的分子体系时，经常采用一些近似方法，如绝热近似、单电子近似等。引人这些近似以后,可以简化计算过程,求得大体上符合实验事实的结果。如在HMO法、EMHO法.CDNO法MINDO法中,用经验的或半经验的方法加以近似，粗略地号察分子体系中的相互作用，放弃对大量积分进行精确计算(因为这些计算有的在理论上是可能的，在实际上是做不到的)，采取一些近似和估算,得到比较满意的结果。这里有一个方法论问题值得计算化学家思考:在处理大分子体系与过程时,经常遇到复杂性与精确性之间的矛盾，有人把这种矛盾称为“不相容关系”。这种矛盾中,理想的精确性和有意义(或适当性)变成两个互相排斥的特性,这就迫使人们进行选择:或者按着纯数学的要求,层层精确，步步精确,每个环节都不差分毫,结果反而十分不精确,离实际很远:或者适当地减少某些环节和步骤降低精确性要求，只对系统进行粗略的描述，反而提高了人们对复杂分子体系的认识，这样倒能够现实地解决一些化学问题。 在这里,过分强调精确，用电子计算机算上几儿年、几十年,所得结果如无实际意义，将是不可取的;过分强调模糊和近似，忽视必要的精确性，又会失掉严格性和准确性。因此，在计算化学中，正确地处理精确与模棚的关系是十分重要的。在这里，查德(D. A. Zadeh)提出的“边界游移”的思想和“适当藏制”的思想，是有启发性的。
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