化学热力学中的模型
化学先生 / 2019-08-15
化学热力学中也普適采用模型方法。化学热力学研究的问题有两大类：一类是热力学系统的平衡性质，即系统处于平衡态时温度、压力、体积、组成及各种热力学函数如内能、、热容、熵、自由能、自由焰等的变化规律。另一类是迁移性质，指涉及物质或能量传递过程（如扩散、热传导等）的非平衡态的性质。以下重点讨论平衡性质的模型。
研究化学热力学问题需要两种方法：经典热力学方法和统计热力学方法。经典热力学不涉及物体的微观结构或微观模型，它是以几个由大量宏观现象总结出来的基本定律为基础发展起来的。运用经典热力学方法已经推导出一系列联系各种宏观性质的普遍公式，例如：
k
dG=-SdT+Vdp+Σμidni
i=1
等热力学基本方程及公式。这些基本定律和普遍公式是可靠的。但是它们不能回答各个具体系统的特性。不同的系统有不同的状态方程和不同的相平衡关系或化学平衡关系，要研究具体系统的特征，必须运用统计力学方法。统计力学从物质的徽观结构出发，运用统计的方法，把系统的宏观性质看作相应的微观量的统计平均量，从而建立起联系微观结构和宏观性质之间的桥梁。
运用统计力学方法原则上可以预测系统的宏观性质。但是由于目前对于分子间的相互作用了解得还很不够，加上数学处理的困难，因此在运用统计力学时常常要使用各种半经验的微观模型，采取简化的数学处理方法。
与上述两种研究方法相对应，化学热力学中的模型也有两大类。第一类是运用经典热力学方法所建立的模型，经典模型由于不涉及物质的微观结构，都是以宏观的经验规律为基础建立的模型，所以也可称为“宏观模型”。化学热力学中的理想模型，如理想气体、理想溶液、热力学可逆过程等，都属于这一类模型。
但是以经验定律为基础的宏观模型和宏观理论不能告诉我们现象的微观机理，即现象是怎样产生的，也不能预言系统的特性。只有深入了解系统中微观粒子的行为过程，应用统计力学方法?才能解决机理问题。为此就需要建立微观模型，这就是化学热力学中的第二类模型。模型总是对实际情况的一种简化，一个好的微观模型不仅能反映实际结构的最本质方面，而且能将非本质的次要方面加以合理的简化，使具体的数学处理成为可能。这两方面要兼顾得很好是不容易的，因此每一个具体的微观模型通常带有局限性，常常只能反映客观实际的某些方面或部分，只能适用于某些特定的场合。例如，自从193年以来，水的结构模型已有八个，都是根据从实验得到的水的性质建立起来的，但没有一个模型能满意地解决水的结构问题。
溶液理论的研究要依靠液体理论的进展，运用统计力学研究液体有两种研究方向。第一种是将液体看作压缩的气体，采用径向分布函数来表达液体的结构，然结合一定的分子间的模型进行研究。有几种理论采用的是硬球模型，把液体分子虑成有吸引力和排斥力的硬球。硬球的吸引能决定液体的体积和密度，硬球的排能决定液体的结构即分子的分布。根据这样的模型，用统计力学计算分子间的能，主要是排斥能。当然，液体分子并不是硬的圆球，这种硬球系统与真正的液体一定的差异，但是在室温和高密度下，实际液体近似地符合这种模型，从硬球模型算出的液体性质，如蒸发热、膨胀和压缩系数、表面张力等，近似地符合实验数据。
用統计力学研究液体的另一种研究方向；是把液体看作品格受到破坏的晶体并在晶格的基础上引人反映液体结构的各种微观模型，这种液体理论叫做似品格模型理论。似晶格模型理论可用固体熔化为液体时体积的变化（实验证明体积增加10%~25%，冰是例外）为例来通俗地说明。用X射线测定固体在升温时粒子间的距离，发现其距离并没有变化，温度升到熔点基本上仍旧是原来的数值。为什么固体熔化成液体时体积会增大10%~25%呢？为解释这种现象，化学家们建立了液体的空穴模型，也就是似晶格模型，其大意如下：在晶体中每个粒子占据一个晶格结点，做微小的振动。温度升高时粒子的振幅加大，有些动能特别大的粒子跳出平衡位置，跑到晶体表面上，在内部留下一个空穴。热运动使空穴旁边的粒子跳进空穴，消了旧的空穴，产生了新的空穴。这就是晶体内空穴的扩散。随着温度继续升高，越来越多的粒子离开平衡位置，跳到晶体表面上去，产生越来越多的空穴?到熔解时空穴极多，粒子自由流动，破坏了晶体粒子的长程有序排列。尽管有这种空穴理论，但是用最精密的仪器也测不出空穴的存在。对此，化学家们认为，空穴存在的时间很短，而且随时移动，因此不能测出。可以换一种方法来说明：在晶体中每个粒子周围最邻近处有一定数目的粒子围绕着它，即每一种晶体有一定的配位数；在液体中，由于粒子可以流动，因此配位数并非固定的数值，但是当温度远低于临界温度时，配位数有一个相当明确的平均值。可以将液体的结构近似地看作有一定配位数的格子，每个粒子占据一定的格位，这样运用统计力学作数学处理比较方便。利用这种模型导出的数学式，计算液体的膨胀系数、表面张力、黏度、扩散系数等物理性质，所得结果与实验数据近似地符合。似晶格模型理论是一个系统的理论，不仅适用于液体，而且适用于溶液，它可以处理从一般的小分子溶液，大小不同的分子混合物，直到高分子化合物的溶液。似晶格模型显然是简化的，但在许多情况下能得出比较满意的结果。
20世纪末21世纪初，非电解质溶液的理论发展很快，化学家们建立了各种微观模型的理论，如硬球模型的定标粒子理论、似晶格模型的溶液理论、胞腔模型的溶液理论、保形溶液理论、弗洛瑞（P.J.Fory）的溶液理论等。溶液理论的精确程度越来越高，涉及的范围也越来越广，从简单小分子溶液直到高聚物溶液。这里我们只介绍一下微观的亨利定律理论19世纪末，亭利（W. Henry）从大量实验结果得出非电解溶液的一个经验定律：亨利定律p=kx。这是个宏观定律，在它和拉乌尔定律的基础上建立了理想稀溶液的宏观模型和宏观理论。但是一直没有一个关于它的微观理论，从1965年起，美国化学家皮埃罗蒂（R.A. Pierotti）从定标粒子液体理论得到启发，开始建立微观的亨利定律理论。定标粒子溶液理论不考虑水和非水溶剂的内部结构，对水溶液和非水溶液建立统一的模型。它把溶质和溶剂分子都看作硬球。溶液的形成过程是：首先在溶剂中造出一个空穴，然后把溶质分子放进去，让它和环境分子相互作用，形成溶液。这是没有结构的模型。皮埃罗蒂拟出这样的溶液模型：气体溶质分子是具有直径б2的硬球，溶剂分子是具有直径б的硬球。形成溶液的过程是第一步在液体中造出一个半径为（б1+б2）/2的空穴，这要从外界加功，这个功就是在溶液中造出一个空穴所需要的自由能gc￣。第二步是把气体溶质分子放进空穴，它就和周围的溶剂分子发生相互作用。这一步的可逆功gi￣是把硬球（或空穴）充上势能，使硬球或空穴得到适当的电荷和极化率，将它们融合为一体，模拟真正的溶液。通过统计力学的推导可得出gc￣和gi￣与亨利定律常数k之间的关系式。gc￣和gi￣，的数值可从气体和溶剂分子的物理参数算出，从而得到ん。从k值可求得溶解时产生的热量、熵的下降值和溶质在溶液中的体积等。这些计算数据和实测的值相符。关于电解质溶液，为了解释其依数性比同浓度的非电解质大的现象，1887年阿伦尼乌斯提出了部分电离模型。他认为电解质在溶液中是部分电离的，离子与未电离的分子之间保持平衡。部分电离学说能把弱电解质溶液的当量电导表示为电离度的函数，能较好地应用于弱电解质。但它不能说明强电解质溶液的性质和实验结果。在X射线晶体结构分析证明许多盐类在固态就已全部以离子状态存在以后，1923年德拜（P.J.W.Dbye，18160和休克尔（E.日udke提出关于强电解质的离子氛模型。他们认为强电解质在溶液中也是完全电离的，由于离子间的库仑作用，在溶液中每一个离子都被电荷符号相反的离子所组成的离子氛所包围。由于离子的热运动，离子氛不断地运动和变换，它只能看作是时间统计的平均结果。离子氛的性质取决于溶液的浓度、离子的价数、温度和介电常数等。依据德拜一休克尔模型及另外几个假定，导出了强电解质的稀溶液中离子平均活度系数的公式。对于很稀的溶液，按照公式计算所得的渗透压、活度系数等与实验结果很一致。1927年昂萨格（L. Onsager）把德拜一休克尔理论推广到不可逆过程，推导出本来是从实验得到的当量电导与浓度平方根之间的线性函数关系。
但是徳拜休克尔理论只能用于0.001M的极稀盐溶液，所以实际用处不大。1927年以后的半个世纪，许多人设法改善这个理论，以便使此模型适用于较高浓度的溶液，但是根据上述简单模型，运用统计力学和数学处理，得出的数学公式总是太复杂，不好使用。1973年皮策（ Pitzer）从硬球液体理论受到启发，建立了一个新的强电解质溶液模型。他指出徳拜一休克尔模型只考虑了离子间的长程静电作用，而怨视了离子间的短程作用，即硬球效应。他假设溶液中的正负离子都是带电荷的硬球，既有静电吸引作用，也有短程的排斥作用（当离子靠得很近时离子的电子云相互间的排斥作用）。根据这个新的模型，拟出一个普遍公式，可适用于几种盐同时存在于水中的混合电解质溶液。从这个普遍公式推导出关于混合电解质溶液和单独电解质溶液的各种热力学性质的数学式。皮策把这些公式用于200种电解质溶液，包括盐浓度从1~6M的溶液，得出的计算值与实验值都符合。这样就解决了半个世纪没有解决的电解质溶液问题。这个重要的科学进展，得益于以实验事实为根据的清晰的科学思想和建立的新的模型，而不是数学工具的改善，这又一次证明模型方法的重要作用。
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