化学中理想化方法的理想实验
化学先生 / 2019-08-13
理想实验又称为思想实验或假想实验，其意义和作用可以用热力学中的卡诺（N.L.S. Carnot，1796~1832）理想热机的热力学循环来说明。它是物理学和物理化学中重要的理想实验之一。
如图9-1和图9-2所示，卡诺循环是工作物质（例如一定量的理想气体）经过下列四步状态变化所组成的热力学循环过程：（1）系统从始态出发，在与温度为T的热源作热接触时进行可逆等温膨胀，从热源吸收热量Q2（正值）；（2）可逆绝热膨胀，膨胀后系统的温度变为T1（T1<T2）；（3）在与温度为T的热源作热接触时作可逆等温压缩，从热源吸收热量Q1（负值）；（4）可逆绝热压缩，压缩后系统的温度升到T2，并且其状态恢复到始态。显然，在这个循环中，理想地略去了以下一系列次要因素：设想热源的热容量非常大，从而略去了系统在步骤（1）和（3）中的温度变化；对于步骤（2）和（4），略去了系统和外界的热量交换；四个步骤都是可逆的，这意味着对每一步都略去了摩擦等不可逆因素；实际热机中循环终了时一部分工作物质被抛弃掉，这一点也被略去了，设想全部过程是封闭的循环。所以卡诺循环是一个不能实际实现的理想循环，它是一个理想实验，即在思想上设想的实验过程。但是，卡诺循环有十分重要的意义，因为它使热机内部的基本过程以纯粹的形式显露出来了。正如恩格斯所指出的，卡诺“撤开了这些对主要过程无关紧要的次要情况而设计了一部理想的蒸汽机……它表现纯粹的、独立的、真正的过程”。由卡诺循环可得出：这种热机的效率η=T2-T1/T2（它只与两个热源的温度有关）及Q2/T2 +Q1 /T1=0。 借助于这些重要的结论，并根据永动机不可能造成的乐音学第一定律，卡诺发现了著名的卡诺定理。在卡诺循环的基础上，克老修斯等发现了热力学第二定律和熵函数。
在物理学史上，还有许多理想实验对物理学的发展起过重要作用。在经典力学中，伽利略借助理想斜面实验得到作为经典力学基础之一的惯性原理。在电磁学中，理想实验对于建立麦克斯韦方程曾起了重要作用。在量子论中，海森堡（W.Heisenberg，1901~1976）借助于电子東单缝衍射的理想实验建立了测不准关系。尤其是在建立狭义相对论和广义相对论的过程中，爱因斯坦几乎在一切论证的关键环节中借助了理想实验。可见，理想实验确实是对发展科学理论有重要作用的研究方法。
如前所述，卡诺循环是不能实际实现的理想过程。是不是所有的理想实验都不能实际进行呢？有些理想实验，如伽利略的理想斜面实验、卡诺理想循环等，确实不可能实际进行，因为完全没有摩擦、绝对绝热等条件实际上是做不到的。然而，还有一些理想实验则不同，尽管过去从未实际做过，因为限于当时科学技术发展水平不能在实际上实现，但它们可以成为实际实验的先导。随着科学技术的发展，后来它们能够物化为实际实验。例如，1938年爱因斯坦和英费尔德（L. Infeld）在《物理学的进化》一书中，对于单电子行射实验写道：“这是一个理想实验，它事实上不可能实现，不过很容易想象而已。”但在1949年，原苏联物理学家在一个实际实验中观察到单电子的射。为此，1960年英费尔德在该书新版序中特地作了更正。由此可见，把理想实验叫做思想实验更为恰当。
对于理想实验这一科学研究方法的特点和本质，目前国内外学术界的认识还不完全一致。主要有以下两种意见：一种认为，真实的科学实验是一种实践活动，而理想实验则是一种思维活动，它是人们在思想中塑造的理想过程，是一种逻辑推理的思维过程和理论研究的重要方法。理想实验是以真实的科学实验为基础，以一定的逻辑法则为依据，抓住过程的主要矛盾，忽略其次要矛盾，对实际过程深入进行抽象分析的思维活动；另一种意见则认为，思想实验可看作思想和实验两方面的统一，它的实验特征表明它是一种科学实验，它的思想标志使它具有与实际实验不同的特殊的本质特点。因此，不能把思想实验归结为一种逻辑推理的思维过程，不能把它归结为一种理论思维形式。思想实验具有实践本性，这主要有以下几点理由：（1）思想实验超出概念或逻辑的范围，而力求与自然界（或现实存在）相联系，它需要与自然界实际相关的和经验性的条件，虽然这些条件是“在内心中设想出的潜在的实验条件”；（2）思想实验与实际实验有重要的共同性；（3）思想实验在一定条件下可成为实际实验的先导；（4）思想实验在顺大程度上可代替实际实验而起作用（虽然不能完全代替）：（5）思想实验和实际实验在历史传统上是同一家族，许多科学史家都一致认为思想实验是一种实验形式，他们都不把思想实验排除在实验传统之外。
关于思想实验的特点和本质，有待于进一步深入研究，但应当肯定，思想实验既具有思维过程的特征，又具有科学实验的部分特征。在前述两种意见中，似乎第一种意见完全忽略了后一方面的特征，而第二种意见则突出地强调了后一方面的特征。从前面列举的各种思想实验可以看出，思想实验固然包含理论思维，进行时需要作分析和推理，但它不仅是逻辑思维过程，而且还有明显的感性标志和实验的特征。在思想实验中必须有感性的图像，即想象中的实验装置（在物理学和物理化学书籍中的思想实验一般都有示意图）；还必须有操作过程，即想象中的实验过程。思维实验也是主体（实验者）借助于工具作用于客体（实验对象）的过程；思想实验也需要经验性条件。这些都是它与实际实验一致之处。另一方面，思想实验又具有与实际实验不同的特点。在思想实验中主体和客体都是设想的；实验条件虽然不是纯粹观念性的，但也不是真实的物质条件，库恩（T.S.Kuhn，1922~1996称之为“物理似真性条件”，因此它不能作为检验科学理论的标准。由于理想实验具有上述特点，所以它不仅比实际实验较易进行，节省时间，减少物质损耗，而且比实际实验更便于纯化实验条件，保证过程以纯粹的形态进行，有利于深入揭示客观事物和过程内部的律性，取得明自确定的结果 。
随着自然料学的发展，物理学的方法渐向其他学科移植和海透。思想实验作为一种研究方法和明科学理论的表述方法，也从物理学推产应用手化学、生物学等学料，在化学中、思想实验主要应用于与物理学理论美系最密切的分支学科学一物理化学，其中常见的有以下几种类型 ：
第一类用理想活塞简（活塞无重量，活塞与筒壁之间无摩擦）进行的思想实验，实验”的对象（体系）装在简中，在环境中有热源和功池。三例如：（1）气体绝热可逆的思想实验（筒壁绝热）、（2）气体等温可逆胀的思想实验。在理想活塞筒简壁可传热）中装有气体，放在无限大的热源上，使气体在膨胀过程中作用于活赛上的外压比气体本身的压力始终保持无限小量，则这样的膨胀过程是一个等温可逆过程。借助于这个思想实验，可得出气体在可逆膨胀过程中做的功最大等重要结论。（3）关于弯曲液面下附加压力的思想实验，如图9-3所示，将理想活塞筒竖放，简下部外侧连一根毛细管、装在筒内的具有水平液面的大量液体通过毛细管与位于管端的小液滴相连，大液面承受外界通过沿塞加的压力。当大量液体与小液滴压力平衡时，使活塞向下移动一无限小距离，通过计算此过程中体系净得的功，可导出表面化学中一个很有用的公式：Δp=2γ/y。式中Δp为小液滴所受其弯曲液面施加的附加压力，y为小液滴的半径，γ为液体的表面张力此理想实验不仅能证明表面张力，前且还能测出表面张力。
第二类：用卡诺热机进行的思想实验，卡诺热机的主要装置仍是与热源、功池相联系的理想活塞简，不过其中进行的是卡诺环这样种特殊的理想过程，比上述第一类思想实验较为复余。除卡诺循环本身外，在物理化学中属于这一类的还有证明卡诺定理所用的思想实验，证明热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法等效所用的思想实验等。
第三类：用带有固定的或可移动的半透膜的容器进行的思想实验。如果把理想活塞简中的活塞改为半透性的活塞，所做的思想实验就属于这一类。这类思想实验常用于研究溶液（包括气态混合物）的性质和变化过程。例如：（1）关于范霍夫透压定律的思想实验；（2）用范夫平衡箱研究理想气体混合过程的思想实验（如图9-4），由此可得出混合时的嫡变和自由能变化的公式；（3）用范夫平衡箱研究气体化学反应的思想实验，由此可得出化学反应等温方程式△G=-RTInKp+ RTInQP;（4）用带半透膜的容器研究气体分子动能与温度的关系的思想实验；等等。
从以上各种思想实验可以看出，思想实验作为一种重要的科学研究方法具有以下优点：（1）与真实实验相比，思想实验能够超越当时科学技术水平的限制，达到实际实验所达不到的高度简化和纯化的程度，因面更有利于揭示自然现象的规律性。（2）它可以使研究者站在更高的层次上考察问题，充分发挥逻辑思维和想象作用，加深对有关的实验事实和科学规律的理解。（3）它具有使逻辑证明和反更加明确、直观和有力的作用。由于思想实验具有这些优点，所以它在自然科学的发展中具有探索性、开创性和独辟蹊径的作用，对于科学理论研究也是富有成效的。思想实验是提出新科学思想和科学假说的重要途径之一，特别是在旧科学思想和理论与新科学事实发生尖锐矛盾的情况下，思想实验的作用就更为突出。在化学发展史上，卡诺、范蛋夫等人的思想实验对于研究和发展物理化学理论就起到过 十分重要的作用。
显然，理想模型和思想实验这两种方法是有密切联系的。在设计思想实验时常需应用理想模型；而思想实验本身也可理解为一种理想模型，即有假想观测者干预的关于客体的动态模型。因此，通常将这两种方法合称为理想化方法。
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