太阳能光解水的难点
化学先生 / 2019-08-01
1：吸光材料的选择
叶绿素的吸光波长平均为690mm,这是因为光合作用有两个吸光中心，即光系统I (P-700)和光系统(P-680), 分别吸收700nm 和680mm的可见光。光合作用的奥秘首先在于，当初大自然为什么一定要把大地技上一层绿色?是对地球的一种点缓，还是对五彩缤纷鲜花世界的一种衬托。20世纪70年代后期，人们设计和合成了大量具有电荷转移功能的光敏配合物，其中包括分子结构与天然叶绿素类似的镁叶嘛，但吸光波长都很难和天然叶绿素相比。光催化性能最好的三双吡啶钉吸光波长仅为550nm,大部分过渡金属卟嘛的吸光波长均在450mm左右。这不但由于分子结构本身光激发性能的局限性，而且也由于其氧化还原电位必须与光解水反应所需要的能量相匹配。因此，从光合作用人工模报的角度考虑，寻找一个理想的、具有优良光电化学性能的电荷转移光敏配合物，作为光解水的光敏剂是相当困难的。经过20年的不懈努力，除了三双毗啶钉及其街生物以外，还没有发现更新和更好的金属配合物吸光材料。
光半导体材料，不管是做成光阳极还是直接悬浮到水中，也存在类似的问题。因为紫外光在太阳辐射中只占5%，若要使吸光材料对太阳光谱有比较好的响应，也必须能够吸收可见光。然而，大多数吸光波长在可见区的窄带半导体，如CdS等都很不稳定。在光解水体系中，特别是没有电子给体存在的条件下，极易发生光腐蚀。而相对比较稳定的宽带半导体，如TiO2等吸光波长范围却在紫外区。20世纪80年代中，曾有人试图合成硫化钨等新型光半导体材料，但是至今进展缓慢尚未见有关报道。对于光半导体材料，另一个要求也和电荷转移光敏配合物一样，其平带电位必须和光解水反应所需要的能量相匹配。因此，综合对吸光和电荷转移这两种功能的要求，新型光半导体材料的选择也存在相当大的难度。M. Graetzel及其合作者在他们从事的太阳能光解水和光电转换开创性研究中，一直采用三双吡啶钌类配合物敏化TiO2，把配合物的吸光特性和半导体的电子转移功能结合起来，在复合型可见光光电转换材料方面已经做了大量工作。但正如他们所报道的，采用配合物光敏化可能会对环境保护不利。
2：光解水反应体系的构建
太阳能光解水的另一个技术难点是光解水反应体系的构建。最理想的光解水反应体系，应该是由吸光材料和催化剂构成的简单体系。吸光材料将光能转化为电能，催化剂用来加速电荷转移和氧化还原反应。M.Graetzel及其合作者早期提出的单光偶合体系同时放氢放氧就属于这种简单体系模型。然而，在实际反应过程中无论是采用光电化学池，还是络合光催化或半导体光催化，都很难实现这种设想。这是由于在生物体外进行的光解水过程，如果采用单光系统不可能像绿色植物的光合作用一样先进行氧化水释氧，从而通过中间物储能使后续的氧化还原反应得到足够的推动力。即使是在光电化学池中，当还原水产氢时如果没有电子给体存在，也会因发生阳极光腐蚀而难以观察到气相氧。在络合光催化体系中，除了需要添加电子给体外，通常还要有电子中继剂(electron relay).这样一来反应体系就变成由光敏剂(PS)、 电子中继剂(R)、电子给体(D)和催化剂(C) 等四个组分组成的所谓“PS/R/D/C" 体系。J. R. Bolten曾建议采用双光反应体系模拟光合作用，通过一个电子和质子穿透膜从空间上把光解水放氢和放氧隔开。膜的两边用不同波长的光照射使其同时放氢放氧，并用电子给体和受体把它们偶合起来。这是一个把络合光催化和光电化学池结合起来的光解水模型。尽管在光解水反应体系的构建上有人工模拟光合作用的理论意义，但会使体系变得更为复杂，越发难以操作。
20世纪80年代初，随着半导体悬浮体系光解水的发展，人们曾设想能够简化光解水反应体系。以M. Graetzel为代表，通过三双吡啶钉敏化或半导体掺杂，使TiO2悬浮体系在可见光照射下能够“循环光解水”同时放氢放氧。但实验证实，即使采用Pt和RuO2分别作为还原催化剂和氧化催化剂，在这样的简单体系中也难以实现预期的构想。只有在电子给体或受体存在下，分别进行光解水放氢或光解水放氧，才能获得可重复的实验结果。M. Graetzel及其合作者在光解水反应体系构建方面的大量工作，使人们加深了对光解水过程的认识。从应用角度而言，不必去追求所谓“循环光解水”同时放氢放氧，因为人们需要的目的产物只是氢。80 年代初，在M. Graetzel实验室曾有人发现，采用莱蒙潮水不需要外加电子给体就可以使载Pt的TiO2悬浮体系光解水放氢。这就启发人们，水中的微量有机物可以作为电子给体使用，在光解水产氢的同时可以使水中的微量有机物降解。与此同时，在M. Graetzel实验室还对HS的光解做了大量工作，他们发现，在水中加人一定浓度的NazS可以大量产氢。这些工作不但说明，选择廉价的电子给体构建光解水反应体系有可能使光解水产氢向应用研究阶段发展，而且也成为早期光催化氧化还原处理水源和大气中微量污染物研究的基础。在这里应该顺便提-下和光解水反应体系构建有关的某些争议。在70年代中至80年代初，许多名家其中也不乏诺贝尔奖得主，在光解水放氧和同时放氢放氧方面，都曾报道过难以重复的实验结果。如M. Calvin[0]的双锰配合物放氧体系，D. G. Whitten[]的三双吡啶钉放氢放氧体系，M.Graetzel的TiO2敏化和掺杂可见光循环光解水体系，J.M. Lehn的Rh/SrTiOs紫外光循环光解水体系，以及G. A. Somorjai[123)的SrTiO气-固多相催化光解水体系等，都曾由于反应体系中漏进空气或混人微量有机物等原因面导致光解水反应结果出现失误。这也从另一个侧面说明了太阳能光解水反应的技术难度。
3： 太阳能光解水的能量转换效率
量子产率是表征光化学反应能量转换效率的重要指标，对于简单的光化学反应量子产率可以通过实验来测定。但太阳能光解水是包含原初反应、电荷转移和后续氧化还原反应的复杂过程，能量转换效率要受到化学反应热力学和动力学规律的限制。关于太阳能光解水的能量转换效率，R. T. Ros[a]、J. R. Bolten[14、M. AlmgrenI5]、T. Ohta:D6])和陈英武(1]等均进行过理论估算。他们从光合作用的理论分析出发，考虑了太阳能光化学转化与储存的全过程，以络合催化光解水体系为模型，采用不同处理方法定量阐述了热力学第一定律、热力学第二定律和动力学等对光能转化为化学能的限制。结果表明，影响太阳能光解水能量转换效率的因素比较复杂。它不但取决于吸光材料对太阳光谱的响应范围，而且也和太阳能光解水反应体系有关。按单光系统估算所能达到的最高能量转换效率要远低于双光系统。此外，由于在太阳辐射中紫外和可见部分只占全谱的48%，以全谱为基准估算的能量转换效率要低于按单一波长估算的结果。综合各种因素，在络合催化光解水体系中，太阳能光化学转化与储存的最高效率约为15%~20%。这一数值已不算低，因为在绿色植物的光合作用中，太阳能光化学储存的最高效率也仅为15%~16%。虽然按光系统I吸收700nm可见光计算可达50%，但波长为700nm的光只占太阳光全谱的很小一部分，长于此波长的光绿色植物不能吸收，短于此波长的光吸收后又势必造成能量损失，所以绿色植物通过光合作用将太阳能转化为化学能的实际效率也只有10%~20%。光电化学池和半导体粉末悬浮体系的能量转换效率似乎可以通过实验来测定，但影响因素也很多。
从以上分析不难看出，要想提高太阳能光解水的能量转换效率，除了选择合适的吸光材料和设计高效的光解水体系，尽可能扩展对太阳光谱的响应范围以外，还应考虑太阳光全谱的综合利用问题，把太阳能的光化学转化和热化学储能结合起来。
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