沉淀滴定法中的佛尔哈德法
实验室k / 2019-07-09
一、佛尔哈德法的原理及条件
(一)原理 佛尔哈德法是在酸性溶液中以铁铵矾(NH4Fe(SO4)2·12H2O)做指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液测定Ag+的银量法。
终点前 Ag+＋SCN- ⇋AgSCN↓(白色)
终点时 Fe3+＋SCN- ⇋Fe(SCN)2+(红色)
如果用本法测定卤化物时，可采用回滴法(剩余滴定法)。即在被测溶液中，先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使Ag+与X-作用生成AgX沉淀。于过剩的AgNO3标准溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液进行回滴定，当到达等当点时，稍微过量的SCN-与Fe3+生成Fe(SCN)2+淡红色即表示到达滴定终点。
终点前 Ag+(过量)＋X-＝AgX↓+Ag+(剩余量)
Ag+(剩余量)＋SCN- ⇋AgSCN↓(白)
终点时 Fe3+＋SCN- ⇋Fe(SCN)2+(红色)
用回滴法测定Cl-时，必须注意：这时溶液中同时存在着AgCl和AgSCN两种沉淀。在终点前又须充分振摇，以防止Ag+被沉淀吸附而造成终点过早出现使结果偏低。但当出现终点时再强烈振摇，往往会使红色消失，误认终点简未到达，维续滴加NH4SCN标准溶液到达红色不消失，实际上此时已超过了终点，使测定结果偏高。
为什么会出现这样的情况呢?因为溶液中同时存在着两种沉淀，而这两种沉淀的溶解度不同。由于AgCl的溶解度(1.25×10（-5次方）M)大于AgSCN的溶解度(1.1×10（-6次方）M)，在出现终点时继续振摇，则过量的SCN-与AgCl反应，使AgCl沉淀转化为溶解度小的AgSCN沉淀而释放出Cl-，因此使溶液中已出现Fe(SCN)2+的红色消失，造成滴定误差。
AgCl＋Fe(SCN)2+ ⇋AgSCN↓＋Fe3+＋Cl-
为了避免这种转化反应的进行，目前采用的方法有:①在回滴前于反应液中加入1～3毫升硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在AgCl沉淀的表面，以减少AgCl和SCN-的接触，防止转化。②也有采用将AgCl沉淀从滴定液中过滤除去，充分洗净，洗液合并于滴定液中，再用硫氰酸铵标准溶液滴定过量的AgNO3，可避免转化现象。因此在测Cl-含量时，除特殊情况外，一般不使用佛尔哈德法多用莫尔法。
用回滴法测定Br-和I-时，因为AgBr和AgI的溶解度(8.8×10（-7次方）M和1.2×10（-8次方）M)都比AgSCN的溶解度小，不会发生沉淀转化现象，终点指示明确。
(二)条件
1.应在酸性(稀HNO3)溶液中进行。否则铁铵矾指示剂在中性溶液中易水解生成Fe(OH)3沉淀，失去指示剂作用。
2.强氧化剂、铜盐、汞盐等能与SCN-起反应，干扰测定，应预先除去。
3.测定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色不能指示终点。
4.在测定I-时应先加入过量的AgNO3标准溶液后，再加铁铵矾指示剂，以防止Fe3+氧化I-(2Fe3+＋2I- ⇋2Fe2+＋I2)影响分析结果。
5.开始滴定应充分振摇，接近终点要轻摇。
佛尔哈德法的使用范围比莫尔法广泛。而且在酸性溶液中进行，因此Al3+、Zn2+、Ba2+、CO32-，PO43-、AsO43-等离子存在不干扰滴定。
二、硫氰酸铵标准溶液的配制和标定
(一)0.1N硫氰酸铵标准溶液的配制 NH4SCN或KSCN固体都具有吸湿性，并含有杂质，很难得到纯品。因此标准溶液只能用间接法配制，然后再用基准物质进行标定。
NH4SCH的克当量等于它的摩尔质量(76.12克)。配制近似0.1N NH4SCN溶液一升，可于台秤上称取NH4SCN约8克，加适量的蒸馏水溶解后稀释成1升，摇匀即可。
(二)0.1N硫氰酸铵标准溶液的标定 一般采用比较法标定硫氰酸铵标准溶液，标定时用移液管精密吸取0.1N AgNO3标准溶液25.00毫升，置于250毫升锥形瓶中，加入新意沸冷却的硝酸2毫升(煮沸目的为了除去氮的低价氧化物和HNO2，因它能与Fe3+形成红色络合物并能与NH4SCN生成红色的硫氰亚硝酰NOCNS，妨碍终点的观察)和10％铁铵矾指示剂2毫升充分振摇用NH4SCN溶液滴定至溶液呈现稳定的浅红色为终点。
用下式计算硫氰酸铵的浓度：
NNH4SCN＝NAgNO3×VAgNO3/VNH4SCN
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