镧系元素的络合物
实验室k / 2019-06-25
水合离子M3+在水中水解：
［M（H2O）n］3+＋H2O ⇋［M（OH）（H2O）n-1］2+＋H3O+
随着原子序数的增加水解趋势增加，这如从半径收缩所预期的那样。钇水解主要生成MOH+，但也有M2（OH）24+离子；而对Ce3+讲只有1％左右的金属离子水解且不生成沉淀，这种情况下的主要平衡似乎是：
3Ce3+＋5H2O ⇋［Ce3（OH）5］4+＋5H+
卤素络合物 在水溶液中与氟离子形成较弱的络合物MF2+（aq），很少证实有络合阴离子的形成；与锕系元素的区别是它们在强HCl溶液中能形成络合物。然而用非水介质，（如乙醇或乙腈）能制备出弱络离子MX63-的盐；碘络合物极弱，在非水溶剂（即使有过量I-存在时）中解离，它们受潮气和氧气的作用。
有AlCl3存在时，无水氯化物惊人地挥发，认为这是由于形成了络合物的缘故，例如：
NdCl3(s)＋2Al2Cl6(g) → NdAl4Cl15(g)
氧配位体 最稳定和最普通的镧系元素络合物，是与氧配位体螯合的络合物。如上面所提到的，利用EDTA型阴离子和羟基酸（如酒石酸和柠檬酸）在离子交换分离中对形成水溶性络合物是很重要的。可以假定所有这些络合物的配位数都超过六，如［La（OH2）4EDTAH］·3H2O。
对β－二酮（如乙酰丙酮）的络合物已进行过广泛研究，尤其是它的一些氟化衍生物所生成的络合物是挥发性的，因此适用于气相色谱分离。
用常规的方法制备的β－二酮盐常常得到水合物或溶剂合物，如［M（acac）3］·C2H5OH·3H2O。常常很难去掉它的溶剂，特别是水；虽然经长时问的在MgClO4上干燥而并不分解，但产生吸水性很强的M（β－二酮）3。溶剂合物的结构是知道的，具有一定＞6的配位数。顺式－β－二酮盐更特征的是络合成［M（β－二酮）4］-络阴离子，它的碱金属盐常常有挥发性。
β－二酮盐络合物(特别是Eu和Pr的络合物)的重要应用是溶于有机溶剂(如1，1，2，2，3，3－t 氟－7，7－二甲基－4，6－辛二酮)中的它在核磁共振光谱中被用作位移剂。此顺磁性络合物能使复杂分子的质子解蔽，从而大大改善共振线的分离。
单齿氧配位体络合物的稳定性比螯合物小，在水溶液中倾向于解离，并且M3+离子在水溶液中与硝酸盐和硫酸盐结合生成MNO32+，MSO4+等离子，阴离子的碳酸盐络合物也是已知的。许多含氧配位体的镧系元素结晶化合物或盐，可在乙醇溶液中从镧系元素的盐与下列配位体作用来制得：(a)与六甲基磷酸胺生成六－配位的［M（HMPA）6］（ClO4）3，(b)与三苯基膦氧化物或三苯基胂氧化物和吡啶N－氧化物生成M（NO3）3( OAsPh3）4(其中具有已配位的硝酸根)和［M（PyO）8］（ClO4）3，(c)与DMSO，生成（DMSO）nM（NO3）3。
氮配位体 直到近来才知道有少数N络合物。在无水条件下，以CH3CN作为溶剂，已得到聚胺络合物，例如Men3Cl3和［Mdien4（NO3）］（NO3）2。这些络合物被水分解，且不溶于有机溶剂。有相似的芳族胺的络合物，例如［M（三吡啶）3］（ClO4）3和［Mphen］（SCN）3。这些络合物通常水合，无疑其配位数超过六，如发现具有单盖的四方反棱柱结构的［Pr（三吡啶）（H2O）5Cl］Cl2·3H2O配位数是九。吡啶络合物很弱，只存在溶液中。由红外光谱表明存在有多种通过N－结合的硫氰根络合物，例如M（NCS）3（OPPh3）4和［M（NCS）6］3-。在水溶液中，硫氰根络合物有可观的形成常数，在离子交换分离中SCN-可用作洗提液。
硫配位体 只有一种氨荒酸盐络合物，它容易水解，它是由MBr3和NaS2CNR2在乙醇溶液中制得的，当使用过量的试剂时，得到了［M（dtc）4］-络阴离子。
有机化合物 M3+的最特征的有机化合物（如环戊二烯的化合物M（C5H5）3，M（C5H5）Cl2·3THF和M（C5H5）3CN（C6H11）热稳定性是很高的，但对空气和水敏感。这些络合物有离子性，它们的磁矩与M3+离子相似；在真空中～200℃时升华，可推测其为分子。晶体中（C5H5）Sm的结构是复杂的，共中一个环似乎一种桥基的作用。
对M2+离子，热稳定的环戊二烯化合物也是知道的。在液氨中用金属Eu和Yb与环辛四烯反应制得化学计量的热稳定物质C8H8M，它可能含有M2+和C8H82-。在THF中KC8H8和Ce，Pr，Nd，Sm或Eu卤化物相互作用得到化学计量的盐K［M（COT）2］，此盐有类似二茂铁夹心结构，在此结构中似乎有环辛四烯(COT)离子和金属离子。
钪和钇形成苯基化合物M（C6H5）3，但对空气和水很敏感；镧和镨与苯基生成络合物，看上去是Li［M（C6H5）4］。
特征性很差和能自燃的物质可能是烷基络合物，是用甲基锂与金属卤化物作用来制得。
在THF中金属铕，钐和钇与烷基卤化物作用也生成类似的格氏试剂RMgI。
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