铑（Ⅳ）和铱（Ⅳ）络合物
实验室k / 2019-06-22
铑 用O3或铋酸钠溶液氧化硫酸RhⅢ溶液产生可能含有RhⅣ的红色溶液。较高氧化态，即Ⅴ和Ⅵ，尽管未必有，但是RhⅢ和次溴酸盐的反应认为是能够产生的。
唯一充分确定的物种是卤化物RhF62-和RhCl62-。当RhCl3和碱金属氯化物用F2或BrF3处理时，得到了黄色的RhF62-，容易水解的盐。磁矩约为1．8玻尔磁子与t2g5组态符合。
在CsCl存在下用Cl2氧化冰冷的RhCl63-溶液制备出暗绿色的化合物Cs2RhCl6。它与Cs2PtCl6是同晶型的。该盐在水中分解。
铱 相反，氧化态为Ⅳ的铱是比较稳定的。预料存在着结晶六氟合铱络合物，但也存在着特征的六氯合铱和六溴合铱络阴离子及各种水合络离子如［IrCl3（H2O）3］+，［IrCl5（H2O）］-和［IrCl4（H2O）2］。许多三聚体的氧桥和氮桥络合物，如绿色的K4［Ir3N（SO4）6（H2O）3］是用Na3IrCl6和（NH4）2SO4在浓H2SO4中煮沸制得的，铱的平均氧化态是3(2/3)。
六氯合铱（Ⅳ）络合物是氯化粉末状的铱和碱金属氯化物混合物，或者，在溶液中，把碱金属氯化物加到悬浮在盐酸中的水合IrO2来制备。
黑色结晶的钠盐，Na2IrCl6很易溶于水，是制备其它IrⅣ络合物的常用原料。
所谓的“氯铱酸”是用王水处理铵盐得到的；它溶解在乙醚中和羟基化的溶剂中，组成大概是（H3O）2IrCl6·4H2O。
在碱性溶液中暗红棕色的IrCl62-是稍不稳定的，几分钟内自发的发生还原反应成为淡黄绿色的IrCl63-：
2IrCl62-＋2OH- ⇋2IrCl63-＋1/2O2＋H2O
从已知的电势可以把酸式反应写成：
2IrCl62-＋H2O＝2IrCl63-＋1/2O2＋2H+ K＝7×10（-8次方）大气压1/2摩2升-2（25℃）
因此在强酸中，比如说12M HCl，在冷的条件下IrCl63-部分地被氧化成IrCl62-而在加热时完全被氧化成IrCl62-，可是在强碱中（pH＞11）IrCl62-能迅速地和定量地被还原成IrCl63-。
IrCl62-被KI或草酸钠容易而又定量地还原成IrCl63-。在中性溶液中IrCl62-能慢地发生自发的还原反应。许多有机化合物能被IrCl62-所氧化。
八面体IrⅣ，t2g5，有一个不成对电子。对于纯的IrCl62-盐μ有效值是低的，1．6－1．7玻尔磁子，这是由于反铁磁性的相互作用结果。用同晶型的PtCl62-盐稀释求出正常值。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
.jpg "铑和铱")
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