与氮配位体的络合物
铼形成含有Re＝N和Re≡N键的络合物，有代表性的制备反应是
ReOCl3（PPh3）2＋PhNH2 → Re（NPh）Cl3（PPh3）2＋H2O
Re（OEt）Cl2（PPh3）2＋N2H4·2HCl＋H2O → ReNCl2（PPh3）2＋PPh3O＋EtOH＋NH4Cl
ReOCl3（PPh3）2＋RNH—NHR·2HCl →（PPh3） Re（NR）Cl3（PPh3）2＋RNH3Cl＋PPh3O＋HCl
烷基亚胺络合物与Cl2按这个方程反应
在ReNCl2（PEt2Ph）3中Re≡N显示电子给予体的性质，像腈的那些与接受体BX3（X＝F，Cl或Br）和PtCl2（PEt3）2形成加合物的特性。ReNBr2（PPh3）2与KCN反应产生K2［ReN（CN）4］·H2O。Re≡N键非常短，键长为1．53Å。
铼－氮键长的变化是有点迷惑不解。如在ReNCl2（Ph3P）2中有一介于三角双锥和正方锥中间的构型。Re－N距离是1．60Å，而在八面体的ReNCl2（PEt2Ph）3中它是1．79Å，这一很大差异不曾给予满意的解释。甚至一个更奇怪的事实是在两个具有R＝p－C6H4OCH3或R＝p－C6H4C（O）CH3的Re（NR）Cl3（PEt2Ph）2化合物中Re—N的距离，在那里应假定键级是2，为1．685－1．710Å，其中键距比推测的ReNCl2（PEt2Ph）3的三重键（1．79Å）要短。
铼也形成一系列Re（N2）X（PR3）4类型的N2络合物，其中X＝Cl或Br，同时PR3不是单膦就是螯形二膦的一半。二氮能起给予体的作用产生桥式络合物，例如（PhMe2P）4ClReN2CrCl3（THF）2。
具有金属—金属键的络合物
许多络合物可从三核和双核的卤化铼（Ⅲ）及保留着Re3和Re2单元的卤络合物中而得到。
以三核体系为例重要的例子是这类，其中图26－D－4的X''位置被中性的配位体L所占有产生化学计量Re3X9L3分子。在此例中L＝PEt2Ph，其结构的类型已用X－射线衍射确定。
在ReX82-络离子上进行许多取代反应也是可能的。用膦类与之反应，得到类如图26－D－9a所示的简单的1，2－二取代络合物。ReCl82-与CH3SCH2CH2SCH3（DTH）反应产生Re2Cl5（DTH）2，它具有图26－D－10所示的结构。在这里发生了还原作用，同时电子分配是这样，即在铼原子间仅有一个三重键。这转动构型是拐折的而不是重叠结构。
Re2Cl82-络离子与羧酸反应产生如图26－D－9b，c，所示类型的络合物。用ReOCl3（PPh3）2与RCOOH反应也能得到产量极高的络合物Re2（OOCR）4Cl2。
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.jpg "反应式")
.jpg "一些由Re2X82-离子得来的络合物全部含有Re—Re四重键")
.jpg "Re2Cl5（DTH）2的结构。在晶体中分子形成键虚线的键表示一个弱的分子间键")
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