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锝和铼的卤氧化物分子和阴离子


实验室k / 2019-06-20

       卤氧化物    卤氧化物列入表26-D-4中。它们大多数没有广泛的鉴定;高价锝和高价铼的卤氧化物也许知道的最多是MO3X。它们可用许多方法制备,包括氧与卤化物作用及卤素与氧化物作用。卤氧化物容易水解。两个ReO3F和ReO3Cl已证明有C3v对称性,Re—O距离分别为1.69和1.76Å,表明含有双键。

       简单的卤氧阴离子    这些可以认为是由卤氧化物加上卤离子,虽然实际制备方法是很少的。事实上Cs[ReOCl5]是在SOCl2中将CsCl加入到ReOCl4而制得。Cs2[ReO3Cl3]是用气体HCl饱和的ReO4-浓盐酸溶液中被沉淀出来,ReO3Cl可能是一中间体。红外光谱指出此阴离子为顺式结构。除ReOCl5-外还有一种ReⅥ卤氧阴离子,蓝色的ReOF5-由K2ReF8水解而得。
       许多简单的卤氧阴离子的形成是用氧化态Ⅴ的这类金属,最普通的是MOX4-和MOX52-类型。用空气氧化Re3Br123-(aq)或用Zn处理KReO4的H2SO4/CH3OH溶液,随后加HBr水溶液都能得到ReOBr4-离子。其它X基可用复分解作用的方法引入。ReOBr4-离子有C4v对称性带有一个键长为1.71-1.73ÅRe=0键。常常有其它的配位体(H2O,CH3CN)给氧原子较弱的反式配位。
表26-D-4  锝和铼的卤氧化物

TcOF4

蓝色

TcO3F

黄色熔点18.3℃

TcOCl3

棕色~500升华

TcOCl4

紫色,熔点35℃

TcO3Cl

无色液体,沸点~25℃

TcOBr3

棕色



ReOF3

黑色,非挥发

ReOF4

蓝色,点107.8℃

ReO3F

黄色,熔点147

ReOF5

奶油色,熔点34.5℃

ReOCl3


ReOCl4

绿棕色,熔点30

ReO3Cl

无色液体,沸点131℃

ReO2F3

浅黄色,熔点90℃

ReOBr3


ReOBr4

蓝色,大于80℃分解

ReO3Br

无色,熔点39.5℃


       用大的阳离子如Et4N+加入浓盐酸的ReCl5溶液能最好制备[ReOCl5]2-的盐,然而在浓盐酸溶液中ReⅤ也能以[ReOCl4(H2O)]-和[ReCl4(OH)2]-形式存在。[TcOCl5]2-离子也存在。
       知道铼单独形成氧桥物种[Cl5Re—O—ReCl5]4-,其中有一线性的ReORe基团。这一阴离子的抗磁性是由于成桥的氧原子的π电子相互作用的结果。
       二氧络合物    铼形成许多含有ReO2单元的络合物。大多数含有ReⅤ,最重要的例子是[ReO2(CN)4]3-,[ReO2en2]+,[ReO2Py4]+和[ReO2(NH3)4]+,所有这些用分光镜已证明它有线性的OReO基团,这已用X-射线研究[ReO2(CN)4]3-所证实。阴离子[Re2O3(CN)8]6-,根据磁性和分光镜的证据指出,有一稀奇的氰桥结构Re(O)2(CN)3-CN-Re(O)(CN)4。甚至某些三氧络合物也已经得到。通HCl(气)和HBr(气)到KReO4的DMF(二甲甲酰胺)或DMSO(二甲亚砜)溶液中则得到化合物ReO3XL2(X=Cl或Br;L=DMSO或DMF)。

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