锝和铼的卤络合物
实验室k / 2019-06-19
卤化物Re3Cl9和Re3Br9能各自溶解在浓HCl或HBr中。不知道在溶液中的确实物种，但是用许多大的一价阳离子M已得到下面类型的物质：M3Re3X12，M2Re3X11，MRe3X10和M2Re4Br15·3H2O。根据存留的Re3X9单元解释前三个异常的化学计量是简单的。这三个外界的位置（见图26－D－4）是另外的配位体如Xn-离子依附的位置，随这一阳离子晶体堆积的因素和溶液中的平衡而定，这些位置中的一个或二个或所有的三个在被沉淀的络合物阴离子中都可以被充满。最后叙述的化合物是由Re3Br9（H2O）3组成，在那里外界的位置被水分子和ReBr62-离子占有，后者由于ReⅢ的部分氧化而产生，这个化合物能从含有等摩尔量的Re3Br9和ReBr92-中直接沉淀出来。
.jpg "图26－D－4")
交换研究已经指出，在Re3X3X6'X3''一类中配位体的不稳定性次序是：X''＞＞＞X'（非桥键）＞X（桥键）；因此有可能得到带有混合配位体的化合物例如CsRe3Cl3Br7（H2O）2，其中有一（Re3Cl3）的核心，同时Br原子在X'位置上，X''位置被二个水分子和一个Br-占有。
在HCl或HBr溶液中用H2或H3PO2还原ReO4-可以得到完全不同的各种ReⅢ卤络合物。这些是Re2X82-离子它们有图26－D－5所示的这种结构。凭这个异常的重叠结构解释了Re—Re四重键的组成。用Re3Cl9与熔融的Et2NH2+Cl-在127℃处理可以方便地得到Re2Cl82-离子。同时这个也许是最方便的制备方法。Re2X82-离子能还原成Re2X83-和Re2X84-物种，推测其中是保留了Re2X82-结构。Tc2X82-离子确实已证明有掩蔽（D4h）结构。用Cl2或Br2氧化ReCl82-或Re2Br82-离子则转变成Re2X92-离子，后者也能被还原成Re2X92-离子；Re2Cl92-离子也可用其它方法得到。
ReCl4（CH3CN）2的还原导至［ReCl4（CH3CN）2］-离子的生成是有趣的，后者较Re2Cl82-离子更稳定。
金属铼在500－550℃与PCl5反应产生［PCl4］+［ReCl6］-。在不同条件下的PReCl8，也可能得到的是［PCl4+］2［Re2Cl8］2-。根据下面反应铼（Ⅴ）也形成ReF6-离子。
还有一种Re（SCN）6-离子，它是ReCl5与熔融的KSCN反应时形成的一种锝的同类物。这许多的ReX6-化合物具有1．3－2．7玻尔磁子的磁矩（在300℃），其氟化物盐类是强的反铁磁性。
ReⅣ和TcⅣ形成稳定的MX62-离子。ReF62-在水溶液中，甚至在强碱性溶液中也是十分稳定的；奇怪的是TcF62-目前还没有报道过。最重要的和最有用的络合物是六氯化物的盐类，用8－13M盐酸还原TcO4-或ReO4-可以得到，加入KI作还原剂则更好。在TcO4-情况下它被还原，实际上首先产生K2（TcCl5OH）的沉淀，然后重新溶解在过量的HCl中产生［TcCl6］2-。K2TcCl6（黄色）和K2ReCl6（黄绿色）形成大的八面体同晶型的结晶。这些盐和其它盐的溶解度是与六氯铂酸盐类似其中大的一价阳离子产生不溶的盐类。在水中K2ReCl6水解产生ReO2·xH2O。用盐酸还原TcO4-或ReO4-的过程中能离析出氧化态Ⅴ的中间络合物。Tc和Re的六溴化络合物用HBr作用于氯的络合物可以制得，将溴化物与HI加热制备六碘络合物。
液态ReF6与碱金属氟化物反应产生比较不稳定盐MⅠReF7和M2ⅠReF8。在K2ReF8中有分立的ReF82-离子，这离子有一正方反棱柱构型。
.jpg "Re2Cl82-离子的结构")
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