有许多含有金属原子簇的钼和钨的低价化合物（主要是氧化态Ⅱ）。主要结构单元如图26－C－13所示，由一个在每个三角形面上带有一个桥键原子的金属原子的八面体组成，全部单元有完全的Oh对称性。对于在二氯化钼中的（Mo6Cl8）4+单元和在（Mo6Br6）Br4（H2O）2中的［Mo6Br8］4+单元详细的大小是可以得到的。（M6X8）4+单元有能力与六个电子对给予体配位，每个金属原子与其一个沿着八面体的一个四重轴配位，早就已知它们常常如此。如在二氯化钼“MoCl2”中［MoCl8］4+单元通过桥键氯原子联接（每单元四个）同时在剩余的二个配位的位置上有非桥键氯原子。在［（Mo）6Br8］Br4（H2O）2中这六个外界的位置被四个溴原子和两个水分子占据。Mo—Mo间距是2．62－2．64Å与只有一个金属—金属键的观点是一致的。

       这些原子簇化合物平常的合成路线从制备无水卤化物开始。Mo6Cl2的制备如图26－C－8所示，Mo6Cl2是一黄色非挥发性固体。在450°－500°CWX4的歧化或者在一个适当的温度梯度下用铝还原WBr5都可制得卤化钨W6X12（X＝Cl或Br）。在540℃下熔融W6Cl12与10倍过量的KI－LiI的混合物可以得到W6I12。