铌（Ⅴ）和钽（Ⅴ）的卤化物
实验室k / 2019-06-17
所有六种卤化物用金属和过量的卤素直接反应可最好的制得，它们是黄、棕或紫红色固体。这卤化物在200－300℃间熔化和沸腾，同时溶解在许多的有机液体中如乙醚，CCl4等等。它们遇水很快水解出含水的五氧化物和氢卤酸。卤化物在浓盐酸中能得到清澈的溶液形成氧氯络合物。
加合物 氯化物的行为如路易斯酸，形成MCl6-，和其它络合物如MCl5·L这里L＝R2O，R2S，POCl3，2，2'－联吡啶等等。它们也可当作为弗瑞迪－克腊夫茨（Friedel－Crafts）催化剂并且使炔类聚合为烃类。当氯化物与乙醇或碱金属醇盐一起加热时形成了二聚体的醇盐化物［M（OR）5］2。二烷基胺化锂也产生络合物，例如M（NMe2）5。在甲醇中与二硫代氨基甲酸盐相互作用产生络合物如NbCl（OMe）2（S2CNR2）2这个化合物在空气中稳定，是一单体；用CS2插入反应的方法也制得二硫代氨基甲酸盐Ta（S2CNMe2）5。
胺和五氯化铌相互作用常导至形成还原产物，例如与吡啶产生NbCl4py2。
卤化物（Cl，Br）也能从某些氧给予体中除去氧例如
NbCl5＋3（CH3）2SO → NbOCl3·2（CH3）2SO＋（CH3）2SCl2
（CH3）2SCl2 → ClCH2SCH3＋HCl
VCl4与MoCl5进行相似的除去氧反应。
所有的五卤化物能在一个相应卤素的气压下升华而不分解；在蒸气中它们是单体也许是三角双锥体。结晶NbCl5具有二聚体结构如图26－B－3所示；与NbBr5，TaCl5和TaBr5是同结构的。在CCl4及MeNO2中NbCl5和TaCl5都是二聚体，但在配位体溶剂中则形成加合物。NbI5具有碘原子的六方紧密堆积排列与铌原子在八面体间隙中的结构显然是可能的，TaI5却不是类质同晶形物质并且它的结构还不知道。
除五氯化物在浓HCl溶液中可能存在以外，［MCl6］-离子显然也存在于五氯化物与除LiCl外的所有碱金属氯化物的熔融混合物中。有的化合物组成为MⅠNbCl6或MⅠTaCl6就假定它们含有［MCl6］-离子则似乎是合理的。
卤氧化物 已知的卤氧化物有NbOCl3，TaOCl3，NbOBr3，TaOBr3，NbOI3及NbO2I。氯化物是白色的，溴化物是黄色的易挥发的固体；但是它们较其相应的五卤化物不易挥发，在五卤化物的制备中若这个体系中的氧没有认真地除去常常发现有少量的卤氧化物用分步升华比较容易分离。
对TaOCl3来说，最好的制备方法是用TaCl5的单醚基化物的热解，而另外的卤氧化物可用控制五卤化物与分子氧间反应来制备。它们全都被水水解成含水的五氧化物。从它们在有浓氢卤酸和碱金属阳离子的溶液中，卤氧化物的络合物如MⅠNbOCl4及M2NbOCl5能够结晶出来。
三卤氧化物在蒸气状态是单体，但是与对应的五卤化物比较其挥发性较低，由NbOCl3的结构来看（见图26－B－4）这是可以理解的。
五卤化物也与N2O4在离子性溶剂例如CH3CN中反应生成硝酸盐氧化物的溶剂化物，例如NbO2NO3·0.67CH3CN，这类化合物显然是具有氧桥键聚合物。在没有溶剂情况下能得到NbO（NO3）3和TaO（NO3）3。
.jpg "NbCl5固体的双核结构，这个八面体是畸变的如上所示")
.jpg "NbOCl3在晶体中结构，在平面型Nb2Cl6基团的无限链间氧原子形成桥键")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备35040002000218号
|
