铬（Ⅳ）（Ⅴ）（Ⅵ）的过氧化物
实验室k / 2019-06-10
和Ti、V、Nb、Ta、Mo、W等其它过渡金属一样，铬在高氧化态时生成过氧化物，在溶液内，它们都多少有些不稳定，缓慢分解并放出氧气，而有些过氧化物在空气中爆炸或燃烧。主要的几种加合物是深蓝色的过氧化铬CrO5的加合物，紫色过铬酸盐、红色过铬酸盐和CrO4的加合物。
用过氧化氢处理重铬酸盐的酸性溶液，迅速显出深蓝色，但不能持久，总反应是
2HCrO4-＋3H2O2＋8H+ → 2Cr3+＋3O2＋8H2O
反应依赖于条件，生成的中同物有些已鉴定过。低于0℃生成绿色阳离子：
2HCrO4-＋4H2O2＋6H+ → Cr2(O2)4+＋3O2＋8H2O
6HCrO4-＋13H2O2＋16H+ → Cr3(O2)25+＋9O2＋24H2O
蓝色物种是室温时的一种产物：
HCrO4-＋2H2O2＋H+ → CrO(O2)2＋3H2O
它很容易分解，产生Cr3+，但CrO(O2)2萃取到乙醚中就比较稳定，向乙醚溶液中加入吡啶得到pyCrO5化合物，CrO（O2）2在苯中是单体，本质上是抗磁性的。这些事实使得能够写出蓝色物种的化学式，如含有CrⅥ的CrO（O2）2分子的水、乙醚或吡啶的加合物。醚合物CrO5·Et2O分解或同有机物反应提供了氧的一种来源，可能是单一态的氧。CrO（O2）2的吡啶、2，2'－联吡啶和1，10－二氮杂菲加合物的X－射线研究确定双过氧基形式如图25－C－3所示。后两化合物中第二个给予体键是弱的和不重要的；只有当螯合效应起作用时，才形成第二个给予体键，否则就没有。
H2O2同中性或微酸性的K、NH4、或Tl的重铬酸盐溶液作用时，生成抗磁性的、蓝紫色的激烈爆炸性盐。认为它们含有［CrⅥO（O2）2OH］-离子，这述及到CrO5因为它们含有同一数目（2）的过氧基，只要加入OH-，CrO5就能转化为紫色盐。
用30％过氧化氢处理碱性铬酸盐溶液，并进一步处理后，可以离析出红棕色过氧铬酸盐M3ⅠCrO8。它们是顺磁性的，每一化学式单元有一个未成对电子，K3CrO8与K3NbO8和K3TaO8这两种五价的重金属盐生成混晶。因此它可以表示为拟十二面体（D2d）CrⅤ的四过氧基络合物（图25－C－4）。
将用于制备（NH4）3CrO8的反应混合物加热到50℃，然后冷却到0℃时，得到（NH3）3CrO4的棕色晶体。（NH3）3CrO4和KCN溶液经温和地加热而得到K3［CrO4（CN）3］。氨化合物的X－射线研究显示出它有图25－C－5所示的结构，已提议它是含有二个超氧离子配位的CrⅡ，鉴于磁性数据，表明（NH3）3CrO4存在二个未成对电子，这与假定CrⅡ在（NH3）3CrO4中是抗磁性的颇不一致，似乎更自然考虑它是包含二个未成对电子CrⅣ，被过氧离子所配位，然而可能是反常的。
最后，H2O2和含有乙二胺或其它胺的CrO3水溶液作用产生铬（Ⅳ）络合物，例如橄榄録的［Cren（H2O）（O2）2］·H2O。如上所述，这些化合物用作制备CrⅢ胺络合物的原料。
Ti、Cr、Nb、Ta的过氧化物中过氧基的键合，被称为“弯曲”金属－氧键。有报导这种化合物为十二面体（K3CrO8）或五角双锥［K2W12O11，CrO4（NH3）3，CrO5py］结构，该结构具有过氧基和金属原子形成的三元环。在这两种结构中，金属－配位体轨道之间的正常角度是71－72°，而过氧基O－M－O在金属－配位体方向之间的角度为45°。因此金属σ－轨道轴在M－O线外侧约20°，并且认为键是“弯曲”的。类似的弯曲键也存在于含有三元环的其它化合物中，明显的是环丙烷和氧杂环丙烷这种键合作用包含O－O距离的缩短在BaO2中O－O距离1．49Å，在CrO5py中O－O距离为1．40Å。这些数字可以与在［（NH3）5CoO2Co（NH3）5］5+和O2IrClCO（PPh3）2中求得的1．30Å作一比较，可见后者具有O2分子的特征。
曾指出，稳定的过氧化物形成正常配位键时共中的键角约为70°。
.jpg "（a）CrO（O2）2·py和（b）CrO（O2）2·bipy的结构。（a）的配位多面体近似于氧化物的氧在顶上的五角锥结构")
.jpg "CrO83-离子的十二面体（D2d）结构")
.jpg "（NH3）3CrO4的五角双锥结构")
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