铬（Ⅱ）的化合物及电子结构
实验室k / 2019-06-07
亚铬离子 Cr2+离子的水溶液是天兰色的，最好是将电解的金属铬溶于稀无机酸中制备Cr2+离子，也可以用锌汞齐或电解还原CrⅢ溶液来制备。各种水合盐可以从它们溶液中結晶出来，例如Cr（ClO4）2·6H2O、CrCl2·4H2O和CrSO4·5H2O。
Cr2+离子容易被氧化：
Cr3+＋e＝Cr2+ E0＝－0．41伏
因此溶液必须防御空气的作用，即使这样，它也能将水还原并放出氢气，水分解的速率随酸度和阴离子的存在而改变。
Cr2+还原其他离子的机理已广泛研究过（特别是由托皮（H．Taube）和他的同事），研究结果指出Cr3+络离子对取代是惰性的。在这方面已获得关于配位体－成桥过渡态的许多知识。Cr2+的氧化产物决定于氧化剂的本性。单电子氧化剂，通常产物是［Cr（H2O）6］3+或［（Cr（H2O）5X］2+离子，式中X来自氧化剂。双电子氧化剂氧化的可能途径是：
CrⅡ－2e → CrⅣ
CrⅡ＋CrⅣ → CrⅢ
在某些情况下，已知道所生成的中间物种（可能是双核）。例如，O2对Cr2+的高氯酸盐溶液作用，起初可能形成CrO2Cr基，它质子化以后得到［（H2O）4Cr（OH）2Cr（H2O）4］4+，随之转变成最终产物［Cr（H2O）6］3+；所有的氧原子似乎消耗在后者。
在ClO4-或BF4-溶液中使用Cr2+还原烷基卤化物和其它有机物曾被广泛研究过，有几分因为从中可能得到带有一个Cr—C键的CrⅢ物种。例如，CHCl3被Cr2+还原得到［Cr（CHCl2）（H2O）5］2+；看来这样的还原反应是游离基反应而不是电子传递机理所起的作用。烷基卤化物能额外地被还原到烷烃，特别是如果以含水DMF作为溶剂并有乙二胺存在时；烷基中间物（例如［ CrⅢRen2（H2O）］2+）不稳定容易水解和质子化而生成RH。
收集到的另一例子是多硫化物离子被Cr2+还原，由此生成了绿色的［CrSH（H2O）5］2+离子。
亚铬络合物 已知较少量的CrⅡ卤化物的络合物。卤化物与氨形成加合物，例如CrCl2·nNH3（n＝1－6），与腈形成加合物如CrCl2·2CH3CN，卤素络离子KCrF3（畸变的钙钛矿结构）和K2CrCl4也已得到。
CrCl2的乙醇溶液与乙二胺反应形成［Cren3］2+和［Cren2Cl2］+的盐，但在水溶液中容易失去这二个胺。其它络合物有K4［Cr（NCS）6］、K4［Cr（CN）6］和［Cr（CO）2diars2X］X。
与一些“三脚架式”配位体形成带有畸变三角双锥几何构型的5－配位络合物。例如［Cr（Me6tren）Br］+、［Cr（PN3）I］+和［Cr（PN3）Br］+{PN3＝（Et2NCH2CH2）2N（CH2CH2PPh2）}这些都是具有预期的e''→a1和e'→a1两个d－d跃迁的高自旋络合物。
铬（Ⅱ）形成的几种双核物种，其中金属原子之同有四重相互作用。在一些醋酸盐中，Cr2（O2CCH3）4（H2O）2是最熟悉和稳定的亚铬化合物之一，它是由Cr2+溶液加到醋酸钠溶液中沉淀出来的红色固体。它的结构是典型的羧酸基桥双核络合物，以水分子作为端基。Cr－Cr距离为2．36Å，有人提出有强的、多重相互作用，包括一个σ、二个π和一个δ成分。在两个d4金属离子间这种四重相互作用是化合物抗磁性的原因。已知另一些实质上是抗磁性的共它CrⅡ羧酸盐，它们大概具有同样的双核结构。
或许最值得注意的双核亚铬化合物是烯丙基铬Cr2（C3H5）4，已报导过Cr—Cr距离是1．97Å，曾报导Li4Cr2（CH3）8·4C4H8O中阴离子具有Re2X82-型的结构，Cr—Cr距离是1．98Å。显然d4CrⅡ原子是经过一个四重键重新连结起来的，面且距离的缩短确实是显著的。
CrⅡ化合物的电子结构 在八面体环境中可能有t2g3eg1和t2g4两种电子排布。磁矩数据有效地表明，一般铬（Ⅱ）化合物是高自旋型，通常服从居里－惠斯（Curie－Weiss）定律，磁矩～4．95波尔磁子，即接近于自只考虑自旋值。除了链烷酸盐和苯甲酸盐之外，有一种接近于抗磁性的红色甲酸盐生成，也存在蓝色的顺磁性甲酸盐；其结构可能不同于醋酸盐。［Cr（CN）6］4-离子的磁矩只有～3．2波尔磁子，因此是低自旋络合物。
单核高自旋络合物只有一个自旋允许吸收带5Eg→5T2g（t2g3eg→t2g2eg2）跃迁，是预料到的Oh点群。水合CrⅡ离子的蓝色可归因于在约700毫微米处存在比较宽的吸收带。可是因为八面体的畸变，吸收带实际上归因于几种几乎重叠的跃迁，并在近红外区同样存在共它吸收带。
具有高自旋构型的d4离子必定引起八面体环境的姜－泰勒畸变。在各种例子中精密的X－射线研究已指出有显著畸变，发现象CuⅡ化合物这样普通的类型中，有二个配位体离金属离子比其它四个配位体更远些。例如在CrCl2中有四个Cl-在2．39Å，二个Cl-在2．90Å，在CrF2、CrBr2和CrS中也观察到非常相似的畸变。在八面体环境中Cr2F5化合物含有Cr2+和Cr3+两种离子，但Cr2+离子周围带有四个短键（1．96－2．01Å）和二个长键（2．57Å）呈高度畸变的八面体。
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