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铬的氧化态和立体化学


实验室k / 2019-06-07

       铬和Ti、V一样,最高氧化态相当于3d和4s电子的总数。对钛来说,虽然TiⅣ是最稳定氧化态,VⅤ只是中等氧化剂,铬(Ⅵ)则仅仅以含氧物种存在,例如CrO3、CrO42-和CrO2F2,它们都是强氧化剂。铬与硫族的第Ⅵ族元素除了化学计量相似以外,只有在三氧化物的酸性、共价性和CrO2Cl2容易水解方面是相似的。

       虽然在CrⅥ溶液的还原作用中CrⅤ和CrⅣ作为短暂的中间物生成,除了过氧络合物以外,这些氧化态具有不稳定的水合化学,因为它们容易岐化成CrⅢ和CrⅥ,无论如何一些CrⅤ和CrⅣ的固体和气体化合物是存在的。
       最稳定和重要状态的铬是CrⅢ,d3,它的八面体络合物中每一个t2g能级都单独地被占据着,得到了一种稳定的半充满层。铬的低氧化态是强还原剂;已知水溶液中只有二价状态Cr2+是熟悉。因为对Cr和第一过渡系后面各元素更重要的状态是低氧化态,我们先讨论它。
       铬的氧化态和立体化学汇列在表25-C-1。
表25-C-1  铬的氧化态和立体化学
氧化态 配位数 几何构型 实例
Cr-Ⅱ
Na2[Cr(CO)5]
Cr-1
八面体 Na2[Cr2(CO)10]
Cr0 6 八面体 Cr(CO)6,[Cr(CO)5I]-,Cr(bipy)3
CrⅠ,d5 6 八面体 [Cr(bipy)3]+

CrⅡ,d4




4

5

6

7

畸变四面体

三角双锥

畸变b八面体

CrCl2(MeCN)2,CrI2(OPPh3)2

[Cr(Me6tren)Br]+

CrF2,CrCl2,CrS

[Cr(CO)2(diars)2X]X

CrⅢ,d3




3

4

5

6a

平面

畸变四面体

三角双锥

八面体

Cr(NPr2)3

[PCl4]+[CrCl4]-,[Cr(CH2SiMe3)4]-

CrCl3(NMe2)2

[Cr(NH3)6]3+,Cr(acac)3,K3[Cr(CN)6]

CrⅣ,d2


4

6

四面体

八面体

Cr(OC4H9)4,Ba2CrO4,Cr(CH2SiMe3)4

K2CrF6,[Cr(O2)2en]·H2O

CrⅤ,d1




4

5

6

8

四面体

八面体

拟十二面体

CrO43-

CrF5,CrOCl4-

K2[CrOCl5]

K3CrO8

CrⅥ,d0 4 四面体 CrO42-,CrO2Cl2,CrO3
    a.最稳定状态。
    b.四个短键和二个长键。

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