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金属化合物中的键合


实验室k / 2019-06-03

       虽然现在还在努力改进键合的定量地图象,但是这种键合的基本定性面貌(特别是二茂铁本身和其它很对称的化合物)可以认为已有了较好的了解。在进行详细讨论之前应当指出:键合情况的讨论要紧地不是决定于(h5-C5H5)2M化合物中环的选定的旋转方位是否是交错(stagger)的(D5d)或者是覆盖(eclipsed)的(D5h)(见图23-7);也不决定于这个问题是否明确的解决。旋转屏障很低(≤5千焦摩-1)这在实验上是没有疑问的。最近的证据似乎表明覆盖的结构是更稳定些,但是在凝聚相(特别是品体)中,可以发现任何一种结构都有和屏障相似的或比屏障更大的分子间能量。


       键合情况在LCAO-MO近似方法中有最好的处理。半定量地能级图如图23-8所示。作为一个正五边形,每一个C5H5环有五个πMO,一个强的成键(α),一对简并的弱成键(e1)和一对简并的明显的反键(e2)如图23-9所示。一对环因而共有十个π轨道,如果认为是D5d对称,那么在(h5-C5H5)2M分子中有一对称中心,它们将是中心对称(g)和反对称(u)的组合。图28-8的左边表示原始的一组轨道,右边是铁原子的价电子层(3d、4s、4p)轨道。中间是环的π轨道和铁原子的价电子轨道相互作用生成的MO。


       (h5-CH2)2Fe能提供18个价电子,五个π电子来自每一个C5H5环而八个价电子来自铁原子。可以看到MO的图象确有九个成键或非键的MO和十个反键轨道。这样,18个电子恰好充满成键和非键MO得到一个封闭的结构。因为占据的轨道不是α型(每个都对称于五-重分子轴)就是一对e1或e2型(也是成对的对称于该轴),所以可以断定它们没有因内旋转而产生的内部屏障,所观察到的这种很低的屏障可以认为是直接由于环间的范德华引力所造成的。
       从图23-8可以看出主要的键合作用是产生强的成键轨道e1g和强的反键轨道e1g*,为了给出一个关于环和金属轨道如何重叠的具体例子,在图23-10中说明了这种特别重要作用的本质。因为e1型d轨道(dxz和dyz)方向同e1型环的π轨道有极好的重叠,所以这种特殊的作用一般来讲是最重要的一种,这一点清楚地表示在图23-10中。

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