单烯烃金属络合物
实验室k / 2019-06-03
讨论键合情况的基础是要对结构有一个明确的说明。包括蔡斯盐的阴离子在内的两个单烯烃络合物的结构如图23－1所示。烯烃的平面（实际上是C＝C本身的键轴）垂直于一个从中心金属原子到预期的烯烃键的方向，这一事实有着关键的意义。而且，由金属组成的一个成键轨道连线交到C＝C键的中点。在Zeise盐中整体的Cl3Pt·C2H4基团具有C2v对称。
通常最有用和普追公认的有关键合的描述；是所谓杜瓦－ 哈特（Dewar－Chatt）MO论述，这种论述同所观察到的结构参数完全一致。图解于图23－2，它认为键合情况是由两个相互关联的成份组成：（a）烯烃的π电子密度同金属原子的σ型接受体轨道重迭；（b）由充满的金属dxz或其它dπ－ pπ杂化轨道的电子进入碳原子的反键轨道而产生的反馈键。这种看法类似于已经讨论过的一氧化碳和类似的弱碱等配位体键合的情况，从而暗示出在烯烃中保留着明显的“双键”性质。当然，π成键电子向金属的σ轨道的配位和电子进入π反键轨道两者都要减弱烯烃中的成键，从而除了蔡斯盐的阴离子以外，在任何情况下烯烃中C－C键都有一个明显的增长。在键的增长和烯烃的取代基的拉电子能力之间似乎有关系，图23－2中指出的两个结构，共中络合的C2（CN）4有个近似于正常单键那样长的C－C键就证实了这点。
在C－C距离很长的一种极端情况下，用包括两个2e－2cM－C键和一个C－C单键组成一种金属－环丙烷环描述键合情况是合理的。在图23－2b中可以看到在两个烯烃碳原子间的键角同这种看法是一致的。实际上，这种描述键合的情况和杜瓦－哈特MO的描述既不矛盾也不是无关的而是相互补充的，而且有一个从一种描述向另一种描述的圆滑渐变。当然，杜瓦－哈特图解更为灵活，从而获得广泛的应用。
关于金属－烯烃键合具有双重性格，这种重要的定性概念已被这些简单体系所证实。它有一个从最高充满的烯烃轨道的π成键电子进入适当对称的金属轨道的配位和一个从适当对称的充满的金属轨道的电子反馈到最低的烯烃反键轨道的配位。两种成份是协同的关系。随着一种成份的增加，也促进另一成份的增加，这同金属－CO键合有明显地类似。
在理论和实验的基础上，由于配位和反馈的近似平衡所以金属－烯烃键本质上似乎是电中性的。
原则上，由两个非共轭双键单独环接到一个金属原子而生成的那些化合物未必比简单的单经络合物更复杂。两个比较重要的非共双键双络合剂为1，5－环辛双烯和降冰片二烯，它们的相应络合物分别如（23－Ⅰ）和（23－Ⅱ）所示。三个非共轭双键配位到一个金属原子上的这种有趣情况如（23－Ⅲ）所示。
当两个或更多的共轭双健被结合到一个金属原子的上时，虽然性质上它们含有两种基本和协同成份的类型，但是，这种相互作用变得更为复杂。1，3－丁二烯单元情况就是重要的例，它表明为什么把这种情况当作个别单烯烃－金属的相互作用的简单加成是过于简单化的道理。
![3,9-双十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5.5]十一烷](images/202105/thumb_img/3641_thumb_G_1620704706152.jpg)
.jpg "两个单烯烃络合物的结构")
.jpg "根据杜瓦烯烃－金属键合的分子轨道观点的示意图")
.jpg "结构式")
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