羰基合物的化学反应

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羰基合物的化学反应

实验室k / 2019-05-31

羰基合物的数量以及它们的反应种类是很多的，但只报导过有限的几类反应。图22－14介绍了Mo（CO）6和Fe（CO）5广泛的化学行为，这是任一典型羰基合物都具有的。另一些例子将在后续文章中介绍。

羰基合物的最重要的普遍反应是CO基被它种配位体所取代的反应。那些配位体是独特的给予体分子，并具有不同程度的反馈接受能力，它们是PX3，PR3，P（OR）3，SR2，NR3，OR2，RNC等成C6H6，环庚三烯等不饱和有机物分子。有机分子衍生物情况将在其它文章中分开来讨论。

另一重要的普遍反应是同碱（OH-，H-，NH2-）的反应，生成了羰合酸盐阴离子。

虽然同它种π－酸配位体发生的许多取代反应要在加热下进行（有时不够活泼的基合物需要高达200℃的温度），但通过光化学的方法却常可方便地得到特定的产物；在某些情况下，取代反应只有在辐射下才容易进行。例如Fe（CO）5与三苯基膦或三苯基胂（L）在加热下反应得到的产物是混合物，而在光化学反应中，可以得到十分纯的Fe（CO）4L和Fe（CO）3L2的单一产物。羰基合锰与h5－C5H5Mn（CO）3通常难于进行取代反应，但在辐射之下从前者可以制得［Mn（CO）4PR3］2。从Mo（CO）6和W（CO）6出发，可以十分快速地光化学制备烯烃络合物，可以认为M（CO）5自由基是反应的起始物；即使不存在其它配位体时，Cr，Mo，W的六羰基合物在各种溶剂中受到辐射时也会产生亮黄色的溶液。发现金属羰基合物与有机卤代物（如CCl4）共存时，它起着甲基丙烯酸甲酯以及其它单体的自由基聚合反应的引发剂作用。

金属羰基合物的反应动力学和机理的研究主要局限在CO的交换过程。一般的讲，这些反应看来是按SN1机理发生的，当然也会有例外。

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