振动光谱对羰基分子结构的判断
实验室k / 2019-05-31
羰基合物的振动光谱，特别是红外光谱提供了有关其结构与键合方面知识的一种丰富和方便的来源。这方面应用的某些情况在以前已经介绍过。我们将扩展这个讨论，并且给出一个总貌。
目前红外光谱在无机化学研究室中最重要的应用或许就是推断含有羰基的分子的结构。当然还可以通过一系列不同的途径去达到这一目的。
1．成桥CO基的检出 我们早已注意到中性分子中桥基CO的吸收区是1700－1850厘米-1，而端基CO的吸收区一般处在较高的频率部分1850－2125厘米-1。图22－7阐明了如何利用此事实去判别结构。Fe2（CO）9明显兼有相应于“端”和“桥”部位的强吸收带。单独据此就能判断出结构中必兼有两种形式的CO基；X－射线研究也得出同样的结果。Os3（CO）12的某些结构符合价的一般规则：其中有些有成桥的CO基，而有一种并没有CO桥。图22－7（b）的红外光谱就能单独地满意指出那种Os3（CO）12中没有CO桥的结构，因为图中没有低于2000厘米-1的吸收带。
在Co2（CO）8（以及某些其它分子）的情况下，红外光谱曾被用来阐明和研究溶液中桥式与非桥式结构间的平衡与温度的依赖关系。测定了不同温度下的光谱，并把全部光谱区分为两个吸收谱带组，随着温度的增高，一组的强度增高而另一组则降低。进一步发现成桥部位的吸收只存在于这两组的一个组中，因而可指出一种结构是有桥的，而另一种则没有。
在利用CO仲缩谱带的位置去判别桥基CO的存在，必须记住某些情况。当（a）一些配位体最是良好的给予体，但它却是不良的π－接受体时或（b）分子具有净的负电荷时，端基CO的伸缩频率是十分低的。在另一种情况下，对CO基的反馈－给予变成十分离域，从而增加了M－C的键级并减少了C－O的键级，这也将导致CO伸缩频率的降低。Mo（dien）（CO）3的CO伸缩带之一可低达1760厘米-1，Fe（CO）4-离子中有一个1790厘米-1的吸收带。
2．从谱带的数目判断分子的对称性 在红外光谱中所找到的CO伸缩谱带的数目常可用来判断CO基配置的对称性，但需要一定量的知识和经验才能避免差错。首先从有关对称性的数学与物理学的要求出发去确定每种可能的结构应该在红外光谱中出现多少个CO伸缩带。然后把实验观察结果与原估计相比较，当某些所预言的结构与实验结果不符时，就把它舍掉。在顺利的场合下，往往只保留下一种可能的结构。在完成这一步骤时，必须注意到出现弱带或重叠的可能性，当然，正确的模式必包括这些考虑在内。假如把近似力常数以及谱带相对强度的作用也考虑在内，那末常可增加此步骤的可靠性。
通过ML2（CO）4分子的顺式－和反式－异构体的考虑，可阐明上述步骤。图22－8列出了CO伸缩振动的大致方式（只考虑分子M（CO）4部分的对称性），同时指出了它们如所预料的那样吸收红外辐射。当L＝（C2H5）3P时，可分离出两种异构物。一个具有四个红外吸收带（2016，1915，1900，1890厘米-1），这是顺式－异构体，另一个只有一个强带（1890厘米-1），它属于反式－异构体。
假如两个M（CO）4基之间只靠两个重金属原子来连接的话，那末可以预料到CO伸缩运动之间不会有大的相互作用，如同图22－7所示的Os3（CO）12会具有顺式－ML2（CO）4分子的四个谱带的光谱图。
3．从相对强度确定键角 作为一种令人满意的近似处理，可利用一个十分简单的模型去计算不同的CO伸缩模式的相对强度。在此模型中，毎一种CO振动作为一个偶极矢量，而全部振动模式的总偶极矢量是这些个别矢量的矢量和。由于强度与偶极矢量的平方成正比，因此在强度与C－O键方向的键角之间存在着一种关系。
在两个CO基的情况下（如图22－9所示），
对称和反对称的谱带强度比是：
图22－10指出图22－11中的两种异构体离子的红外光谱。由于它们都有两个CO伸缩带，因此在这个简单的基础上就无法判别它们。但两种情况的强度比值是十分不同的。如同下面所讨论的那样，较高频率的谱带属于两种情况中的对称方式。经过细心地测量面积，可以得到光谱的强度比值。从中可求得2θ的角度，即：
这就很明显了，角度79°和121°相应于顺式－和反式－异构体。
［RhCl（CO）2］2分子提供了这类论点的另一种解释。它在晶体中具有弯曲的结构（22－Ⅲ）。由于弯曲并不显著这一理由，可以认为弯曲是由晶体中分子间作用力所造成的。然而，它在溶液中的红外光谱（图22－12）不论从定性还是定量方面都指出其结构与它在晶体中所观察到的结果在本质上是相同的。
第三个带的出现指出分子是弯曲的。尤其是从这些谱带的强度比值出发，计算所得的两面角是58±2°，这与从晶体中测得的Φ角值（56°）并没有显著的差别。
4．异构体的检出 羰基伸缩区谱带的数目常用以指明某些分子中存在着两种构造的异构体。预计（h5－C5H5）Fe（CO）2（h1－C5H5）分子中存在着两个谱带，这是由于对称与反对称模式形成的。但实际上如图22－13a所示，却存在着四个吸收带。这就表明有着数量近乎相等的两种构造，光谱图22－13下面所指出的就是对它们的设想。同样对（h5－C5H5）Mo（CO）2C3H5而言，两组吸收带的存在也表明有两种异构体的存在，光谱图22－13b下面指出的就是这两种异构体。
.jpg "固态Fe2（CO）9（a）和溶液中Os3（CO）12（b）的CO伸缩的红外光谱区。")
.jpg "顺式－和反式－ML2（CO）4分子的CO伸缩振动方式")
.jpg "图中指出M（CO）2的对称和反对称异构体振动模式的偶极矢量R是如何由个别CO基的偶极矢量r合成的")
.jpg "图22－11的两个阳离子的CO伸缩带和它们的相对强度")
.jpg "［h5－C5H5Mo（CO）2PPh3C4H6O］+的两种异构体")
.jpg "公式")
.jpg "结构式")
.jpg "Rh2Cl2（CO4）的红外光谱")
.jpg "指明两种构造的异构体存在的红外光谱")
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